編譯:肖曾利 (西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院)

屈永俠 (中國石油西北銷售公司)

審校:紀(jì)常杰 (大慶油田工程有限公司)

阻垢劑耦合吸附/沉淀的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)及數(shù)學(xué)模擬

編譯:肖曾利 (西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院)

屈永俠 (中國石油西北銷售公司)

審校:紀(jì)常杰 (大慶油田工程有限公司)

通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究了阻垢劑在多孔介質(zhì)中滯留的機(jī)理。關(guān)于阻垢劑的滯留機(jī)理,普遍有兩個(gè)觀點(diǎn),即“吸附”和“沉淀”,并且前人用不同但相關(guān)的模擬方法證實(shí)了這些觀點(diǎn)。這些模擬方法已成功地應(yīng)用于油田擠注處理的模擬。為了詳細(xì)分析特定滯留機(jī)理 (如純吸附),需要在油田“相關(guān)條件”下進(jìn)行認(rèn)真的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究。本文通過一系列實(shí)驗(yàn)來對(duì)比研究純吸附與耦合的吸附/沉淀,且耦合吸附/沉淀數(shù)學(xué)模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致。

阻垢劑 擠注處理 吸附 沉淀 耦合 數(shù)學(xué)模擬 實(shí)驗(yàn)

1 前言

在油田生產(chǎn)系統(tǒng)中,無機(jī)垢的形成是影響生產(chǎn)的主要問題之一。當(dāng)油井見水后,預(yù)防結(jié)垢成為一個(gè)持久而重要的環(huán)節(jié),這對(duì)于老油田更是如此。油田最常見的做法是擠注阻垢劑 (SI)。該方法是在短期關(guān)井期間,將化學(xué)抑制劑隨化學(xué)頂替液及注入水一起注入生產(chǎn)井。開井后,油井重新生產(chǎn)而化學(xué)劑回流。理想情況下,擠注處理的作用是為了維持阻垢劑在較低濃度下的長期回流,但阻垢的效果取決于阻垢劑的濃度大小。

擠注處理是為了使保留在地層水中的抑制劑的效果更加穩(wěn)定。在油田各種處理措施中工作液的滯留機(jī)理是不同的。在石油工業(yè)中,常應(yīng)用以下兩種擠注處理,即吸附/脫附擠注和沉淀擠注。

2 阻垢劑吸附/沉淀耦合理論

2.1 吸附/脫附

這是指阻垢劑在多孔介質(zhì)的礦物表面上通過物理或化學(xué)的方法被吸附的過程。吸附值是一個(gè)多元函數(shù),如Γ=Γ(C,[Ca2+],pH,T…),但是它通常由一個(gè)吸附等溫線來描述,Γ(C)。吸附過程與動(dòng)力學(xué)相關(guān),用速度定律描述。阻垢劑通過脫附被釋放,從而處于新的平衡狀態(tài)。速度定律也可以描述脫附過程。在足夠的時(shí)間后,脫附也將達(dá)到與等溫線相一致的平衡狀態(tài) (在一個(gè)靜態(tài)系統(tǒng)中)。

吸附值?？杀硎救缦?

式中,c0是原溶液中阻垢劑的初始濃度 (mg/L);V是阻垢劑的體積,L;ceq是平衡時(shí)刻阻垢劑的濃度;m是砂子或碎石的質(zhì)量,g。因此,吸附值的單位是mg/g。有多種形式的等溫吸附數(shù)學(xué)表達(dá)式,如弗侖德里希公式、朗格繆爾吸附公式等,它們可用于各種假設(shè)。這里,假定弗侖德里希公式如下:

在方程 (2)中,ceq的單位是百萬分之一,是每克砂石中的阻垢劑毫克量。體系中阻垢劑的初始質(zhì)量是V·c0。平衡時(shí),阻垢劑部分溶解在溶液中,部分吸附于礦物表面,根據(jù)質(zhì)量守恒,可知:

由于等溫線的解析形式是已知的 [這里指弗侖德里希公式,方程 (1)],加之方程 (3)提供了一個(gè)簡單的非線性方程以求解ceq這唯一的未知量。因而方程 (3)可以改寫為

這表明,在這些吸附實(shí)驗(yàn)中m/V是一個(gè)重要的參數(shù)。還可以定義如下一個(gè)函數(shù)F(ceq):

其中校準(zhǔn)平衡濃度ceq是方程 (5)[F(ceq)=0]的根。表1給出了弗侖德里希公式中的各參數(shù),圖1說明了如何由一系列初始值c0利用方程 (5)來建立吸附等溫線 (或計(jì)算ceq)。固體質(zhì)量/液體體積比的影響可通過比較圖1中的情況C和D得到;情況C:m/V=125,情況D:m/V=250?？紤]到以上情況,沿等溫線移動(dòng)以改變 (m/V)最終平衡點(diǎn)的位置。在這一過程中,判斷沉淀何時(shí)發(fā)生。

圖1 方程 (2)的弗侖德里希等溫吸附線:α=0.021,β=0.73

表1 驗(yàn)證耦合吸附/沉淀模型的輸入?yún)?shù)

2.2 耦合吸附/沉淀

現(xiàn)分析上述純吸附過程在何種情況下吸附和沉淀可能會(huì)同時(shí)發(fā)生。如圖2所示,通過阻垢劑中鈣鹽形成來預(yù)測沉淀的發(fā)生,具體情況如下:

其中n個(gè)鈣離子可與單一的阻垢劑分子結(jié)合。這一難溶鹽的溶解度可通過平衡溶解度來描述:

在圖2中:c10和c1f是阻垢劑初始 (t=0)和最終 (t→∞)平衡摩爾濃度,mol;c20和c2f是鈣初始 (t=0)和最終 (t→∞)平衡摩爾濃度, mol;Γ是取決于c1f的吸附函數(shù),,mg/ g;沉淀過程取決于c1f(阻垢劑濃度)和c2f(鈣濃度),由Ksp表達(dá)如下:系統(tǒng)處于平衡時(shí)為Ksp= (c1f)·(c2f)n;mp是沉淀形成的實(shí)際質(zhì)量。

阻垢劑濃度的初始值和最終值分別是c10和c1f。從原溶液中減少的一部分阻垢劑被吸附,剩余部分是沉淀。然而,如果假定所有減少的阻垢劑都被吸附,那么將得到一個(gè)“表觀吸附”值ΓApp:

這顯然是對(duì)實(shí)際吸附的一種過度估計(jì) (因?yàn)槠渲幸恍⑹浅恋砦?,但如果上述公式適用的話,它就可以在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行計(jì)算。如圖2所示,導(dǎo)出的描述耦合吸附/沉淀的主要方程是基于對(duì)上述過程的討論。阻垢劑和鈣的總質(zhì)量是守恒的。

圖2 耦合吸附/沉淀發(fā)生的示意圖

已知:

平衡 (吸附和沉淀后)時(shí)

式中φ是沉淀物質(zhì)量分?jǐn)?shù) (沉淀物實(shí)際上是阻垢劑),即

式中MSI和MCa分別是阻垢劑和鈣的分子/原子量。請(qǐng)注意,在方程 (10)分母中出現(xiàn)了1000,這是因?yàn)閙Γ的單位是mg,而方程中其余的質(zhì)量單位都是g的原因。阻垢劑濃度從c10變?yōu)閏1f是吸附和沉淀作用造成的結(jié)果。然而,鈣濃度從c20變?yōu)閏2f的唯一原因是沉淀作用,由于化學(xué)式是SI+nCa=SI_Can,那么沉淀的實(shí)際質(zhì)量為

利用上述求解φ的方程和方程 (10)中的Γ(c1f)求得 (用一些簡化)阻垢劑的質(zhì)量表達(dá)式:

根據(jù)質(zhì)量守恒并簡化,上式可變?yōu)樯鲜龇匠痰闹饕獑栴}是它有2個(gè)未知數(shù),c1f(阻垢劑濃度)和c2f(鈣濃度),無法進(jìn)行求解。但是,可以利用溶度積方程SI_Can[Ksp=(c1f)·(c2f)n](如果實(shí)際上它們是一種沉淀)消除鈣濃度c2f:

將方程 (15)中的c2f代入方程 (14)以求取方程中的耦合吸附/沉淀量:

與以往一樣,這個(gè)方程可以改寫為以下形式:

其中,在吸附/沉淀平衡式中,必須簡單求解這個(gè)方程中的c1f,即找到方程F(c1f)=0的根。除了描述沉淀的一項(xiàng),對(duì)于純吸附,這與方程 (5)是一致的。如果 (當(dāng)且僅當(dāng))確定有一種沉淀物,那么方程 (17)適用,即(c1f)·(c2f)n＞Ksp。如果沒有沉淀物,那么替換不適用,且。因此,在求解方程 (17)時(shí),在所有只有吸附或耦合吸附/沉淀的情況下設(shè)為實(shí)際值 (如果它大于等于零,則其值為零)。

2.3 耦合吸附/沉淀的數(shù)值示例

在描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果以前,給出一個(gè)數(shù)值示例,將只有吸附與耦合吸附/沉淀兩種情況下的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行比較。表1給出了輸入?yún)?shù),它要求計(jì)算吸附和沉淀的相對(duì)量。方程 (17)用于求解阻垢劑濃度(c10)和鈣濃度(c20)的給定初始值以求得阻垢劑濃度的平衡值(c1f)。然后一系列阻垢劑的初始濃度又被重復(fù)用于建立吸附/沉淀的特性曲線。以表觀吸附ΓApp為縱坐標(biāo)、最終的溶液濃度c1f為橫坐標(biāo)作圖3。圖3是用表2的參數(shù)計(jì)算出的“表觀吸附”ΓApp隨阻垢劑濃度的變化曲線。從圖3可以看出:

◇在較低濃度下有一個(gè)明確的區(qū)域可以看到純吸附,顯然,“表面吸附”不是阻垢劑濃度的函數(shù);

◇在較高濃度下存在一個(gè)耦合吸附/沉淀區(qū)域,此時(shí)“表面吸附”隨阻垢劑濃度變化明顯。

如圖3所示,計(jì)算結(jié)果表明應(yīng)如何設(shè)計(jì)耦合吸附/沉淀實(shí)驗(yàn)。圖4(根據(jù)表1給定的參數(shù))是不同阻垢劑初始濃度下,吸附、沉淀及溶液中溶解的阻垢劑的百分?jǐn)?shù)。可以看出,在低濃度下沒有沉淀物,但沉淀的阻垢劑含量 (以百分比記)隨阻垢劑初始濃度(c10)的增大而增加。

圖3 計(jì)算得到的“表觀吸附”ΓApp隨表2參數(shù)中阻垢劑濃度的變化曲線

圖4 吸附、沉淀和溶液中剩余的阻垢劑的百分?jǐn)?shù)隨阻垢劑初始濃度的變化

表2 海水組成

3 實(shí)驗(yàn)

通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)阻垢劑DETPMP在海水流經(jīng)碎礦物 (菱鐵礦、高嶺石、綠泥石、長石、白云母和砂巖)時(shí)的吸附性能。實(shí)驗(yàn)在溫度25℃和95℃及p H值分別為4和6的條件下進(jìn)行。阻垢劑DETPMP的儲(chǔ)備溶液由人工海水制成,其成分見表2。在不同阻垢劑濃度 (即 0.000 25、0.000 5、0.001和0.002 5)并攪拌的條件下,將不同質(zhì)量的礦物 (10 g和20 g)加入到80 mL的阻垢劑溶液中。液體被密度0.22μm的過濾器過濾放置22～24 h后,對(duì)磷、鈣、鎂、鐵進(jìn)行樣本分析并測量p H值的變化。使用方程 (1),通過計(jì)算原溶液和樣品溶液中阻垢劑DETPMP的濃度差可求出礦物所吸收的阻垢劑的量。在一定條件下(溫度95℃,p H值為6),Ca2+/Mg2+-DETPMP鹽的沉淀隨吸附/沉淀過程而產(chǎn)生。為了測量難溶性鈣/鎂/阻垢劑鹽的溶解度,在沒有礦物質(zhì)的情況下進(jìn)行沉淀實(shí)驗(yàn),應(yīng)用掃描電鏡/能譜分析技術(shù)分析鈣/鎂-DETPMP鹽的復(fù)雜沉淀。

研究中對(duì)上述各種礦物的耦合吸附/沉淀都進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),對(duì)比了實(shí)驗(yàn)結(jié)果與吸附/沉淀模型 [方程 (17)]的模擬結(jié)果。該模型與半定量方式進(jìn)行的表觀吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

4 結(jié)論

(1)研究了耦合吸附/沉淀模型,其主要方程為方程 (17)。

(2)該模型預(yù)測,如果耦合吸附/沉淀發(fā)生,則表面吸附與比率相關(guān)。對(duì)于純吸附?jīng)]有這種相關(guān)性,其結(jié)果為一個(gè)單一的曲線,即吸附等溫線,。

(3)在不同的溫度 (25～95℃)、p H值 (4和6)和各種礦物分離 (砂巖、綠泥石、菱鐵礦、白云母、高嶺石、長石和蒙脫石)條件下,實(shí)驗(yàn)研究了阻垢劑DETPMP的吸附性能隨阻垢劑濃度的變化影響,其結(jié)果與數(shù)學(xué)模擬一致。

(4)在p H值為4和溫度為95℃條件下,所有礦物的吸附實(shí)驗(yàn)中只有純吸附現(xiàn)象發(fā)生。阻垢劑DETPMP的最高初始濃度為0.002 5時(shí),礦物的吸附水平分為3種類型:

◇高吸附 (=4～5 mg/g)水平的礦物:綠泥石、菱鐵礦和白云母;

◇中等吸附 (≈1 mg/g)水平的礦物:高嶺石;

◇低吸附 (=0.3～0.5 mg/g)水平的礦物:長石、砂巖。

(5)在p H值為6、溫度為95℃時(shí),所有礦物都發(fā)生了耦合吸附/沉淀現(xiàn)象。在所有情況下,當(dāng)p H＞4時(shí),可明顯觀察到鈣和鎂濃度隨著阻垢劑濃度的增加而減小。溶液中二價(jià)鎂離子濃度的減小主要與阻垢劑M2+-DETPMP復(fù)合物的沉淀有關(guān),這得到了掃描電鏡能譜分析的證實(shí)。

資料來源于美國《SPE 114108》

10.3969/j.issn.1002-641X.2010.6.009

2009-03-26)