王恩萱

(昭通市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,云南 昭通 657000)

花生殼活性炭對(duì)六價(jià)鉻的吸附

王恩萱

(昭通市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,云南 昭通 657000)

研究了以花生殼為原料,采用氯化鋅活化法制取活性炭的最佳工藝條件,通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出制備花生殼活性炭的最佳條件是:活化溫度為 500℃,活化時(shí)間為 1h,花生殼與氯化鋅溶液的料液比為1∶2,氯化鋅溶液質(zhì)量濃度為 30%。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出了花生殼活性炭吸附處理六價(jià)鉻的最佳工藝條件是:吸附溫度 45℃,吸附時(shí)間 60min,振蕩速率 190r/min,活性炭用量為 2g/L。對(duì)花生殼活性炭的再生以及與市售活性炭吸附性能的對(duì)比進(jìn)行了一定的探討。

花生殼;活性炭;吸附;六價(jià)鉻

1 前言

1.1 花生殼綜合利用概述

花生殼是一種來(lái)源豐富且價(jià)格低廉的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物,無(wú)毒性,可生物降解,主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的花生加工技術(shù)等。經(jīng)過(guò)酸性甲醛改性的花生殼可以作為含鎘、鉛、汞等有毒重金屬離子廢水的處理劑,而將花生殼制成活性炭作為吸附劑使用,更是擴(kuò)大了花生殼的使用范圍。

(1)花生殼是一種比較好的能源,可以用做燃料;

(2)花生殼在木材加工方面的應(yīng)用,如:花生殼抽提物制取木材膠粘劑以及木材膠粘劑的填料等;

(3)在臨床醫(yī)療方面的應(yīng)用,如:花生殼中含有的黃酮類化合物對(duì)于治療高血壓、高血脂和冠心病等有明顯的治療效果;

(4)花生殼乙醇提取物對(duì)食品中常見(jiàn)污染菌的抗菌作用顯著,具有抗菌活性、熱穩(wěn)定性,可作食品天然防腐劑;

(5)花生殼中的多酚類物質(zhì)具有較強(qiáng)的抗氧化能力,可以作為具有保健功能食品的添加劑;

(6)花生殼中的低聚木糖、葡萄糖、草酸、菲丁等均可在酸性條件下提取出來(lái),制取其他十分重要的物質(zhì)[2];

(7)花生殼可以加工制取活性炭作為吸附劑?？缀Ｆ降萚1]利用花生殼制取活性炭,并且對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明,采用氯化鋅活化法,以花生殼為原料,在一定條件下制取的活性炭,其表觀密度為 0.4146g/ml,水分含量 9.3076%,鐵含量 0.002%,亞甲基藍(lán)吸附值 12.5ml/(0.1g),碘的吸附值 1269.08mg/g。

1.2 花生殼制取活性炭的方法概述

花生殼生產(chǎn)活性炭的方法主要分為物理活化法和化學(xué)活化法。由于花生殼和其它木質(zhì)原材料一樣,主要成分是木質(zhì)素和纖維素,所以花生殼活性炭的生產(chǎn)工藝和其它木質(zhì)活性炭一樣,主要是化學(xué)活化法,包括磷酸活化法、氯化鋅活化法、氫氧化鉀活化法和其它化學(xué)品活化法[2]。目前研究比較成熟的是氯化鋅活化法和磷酸活化法。氯化鋅活化法是成熟工藝,應(yīng)用較早,優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,操作方便,原料利用率高,產(chǎn)品脫色率高等。但也存在環(huán)境污染,氯化鋅回收困難,成本高等缺陷。采用磷酸作為活化劑制備活性炭可以克服氯化鋅活化工藝的缺點(diǎn),但也存在對(duì)裝置要求高 (通常需要耐高溫磷酸腐蝕的理想材料),制備出的活性炭灰分普遍較高等問(wèn)題,影響該工藝的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用推廣。兩種活化工藝各有優(yōu)勢(shì),因此國(guó)內(nèi)外研究人員在利用花生殼制備活性炭的過(guò)程中均對(duì)上述工藝有所研究,取得了一定進(jìn)展。

1.3 含鉻工業(yè)廢水的處理方法研究現(xiàn)狀

鉻的開(kāi)采、冶煉,鉻鹽的制造、電鍍,金屬加工、制革、油漆、顏料、印染等行業(yè)排出的廢水中含有大量的 Cr6+及其它重金屬離子,嚴(yán)重污染環(huán)境。目前,用于處理這類含重金屬工業(yè)廢水的方法有化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法[3]等。其中最主要的方法是化學(xué)法和物理化學(xué)法。化學(xué)法主要包括中和沉淀法、氧化還原法、鐵氧體法;物理化學(xué)法主要包括離子交換法、吸附法、溶劑萃取法、電解法和膜反應(yīng)器污水分離技術(shù)[15]。目前,對(duì)含鉻廢水的處理,主要采用生物法、離子交換法、化學(xué)還原法、電解法、化學(xué)沉淀法、電滲析法和吸附法。其中,吸附法因操作簡(jiǎn)單,投資少,處理效果好而很受重視[5]。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

(1)用分光光度法測(cè)定含鉻溶液的吸光度;

(2)以氯化鋅活化法處理花生殼制備活性炭;(3)用活性炭吸附處理含鉻溶液;(4)用溶劑再生飽和的活性炭;(5)二苯碳酰二肼分光光度法。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè) Cr6+,繪制Cr6+的標(biāo)準(zhǔn)曲線[6],λmax=540nm。

標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如下:

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將花生殼洗凈、烘干、粉碎、過(guò)篩,取用直徑在 2～5mm的花生殼,與一定質(zhì)量濃度的氯化鋅溶液按一定的料液比混合,充分?jǐn)嚢韬?浸泡 14h,將料液移至坩堝中,置于馬弗爐中燒制活化一定時(shí)間,冷卻。用 1%稀鹽酸洗滌,再用蒸餾水洗滌至pH值為 5～7[7],在 105℃下烘干 2h,研磨,用 90目篩篩分,即得所需的花生殼活性炭。

2.4 影響花生殼活性炭吸附性能的主要因素

活化溫度、活化時(shí)間、花生殼與氯化鋅溶液的料液比、氯化鋅濃度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 花生殼活性炭最佳制備工藝探討

3.1.1 最佳活化溫度

稱取 3.0g花生殼 (＜5mm)6份,加入 30%的氯化鋅溶液 9.0g,即料液比為 1∶3,充分?jǐn)嚢?、混?浸泡 14h,分別在 300、400、500、600、700、800℃下活化 2h,制取活性炭,冷卻,用 1%稀鹽酸酸洗,再用蒸餾水洗至 pH為 5～7,烘干,研磨,過(guò) 90目篩,制得不同活化溫度條件的活性炭。向 6個(gè) 250ml的燒杯中各加入 100ml 50.85mg/L的含 Cr6+模擬廢水,各加入上述不同條件下制取的活性炭約 0.2g,1ml1mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié) pH值為 2～3,在 25℃下,振蕩速率為 130r/min,吸附60min后測(cè)定 Cr6+濃度,結(jié)果見(jiàn)圖 2。

由圖 2可知:隨活化溫度升高,在一定條件下制取的活性炭的吸附能力先增大,再減小并且趨于平緩,考慮吸附能力以及成本等因素,應(yīng)該采用的最佳活化溫度為 500℃。參考氯化鋅活化機(jī)理[8]可知,ZnCl2大大改變了花生殼的熱分解過(guò)程,在200℃左右基本上完成炭化階段;在 400℃之前的一長(zhǎng)段溫度范圍內(nèi)以微小減量速率又無(wú)放熱效應(yīng)下形成較穩(wěn)定的縮聚炭結(jié)構(gòu);400～520℃是活化作用的主要溫度區(qū)間;520℃之后隨著溫度升高,在有氧氛圍中 ZnCl2炭結(jié)構(gòu)松馳、解體,ZnCl2逐漸氣化氧化,失去其保護(hù)作用的炭物質(zhì)燃燒成灰分,使得產(chǎn)物中活性炭含量減少,對(duì)六價(jià)鉻的去除率降低,所以最佳活化溫度定為 500℃。

3.1.2 最佳活化時(shí)間

分別稱取 3.0g花生殼 (＜5mm)6份,各加入 30%的氯化鋅溶液 9.0g,即料液比為 1∶3,充分?jǐn)嚢?、混?浸泡 14h,活化溫度為 500℃,分別在馬弗爐中活化 1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h,制取活性炭,冷卻,用 1%稀鹽酸酸洗,再用蒸餾水洗至 pH為 5～7,烘干,研磨,過(guò) 90目篩,即制得不同活化時(shí)間條件的活性炭。向 6個(gè)250ml的燒杯中各加入 100ml 54.02mg/L的含 Cr6+模擬廢水,然后各加入不同活化時(shí)間下制取的活性炭約 0.15g,1ml 1mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié) pH值為 2～3,在 25℃下,振蕩速率為 130r/min,吸附 60min后測(cè)定 Cr6+濃度,結(jié)果見(jiàn)圖 3。

由圖 3可知:活化時(shí)間為 1h時(shí),去處率可以達(dá)到 97%,隨活化時(shí)間延長(zhǎng)到 3h,去處率為99%,提高幅度很小,考慮到實(shí)際應(yīng)用及成本因素,決定采用活化時(shí)間 1h為制取花生殼活性炭的最佳活化時(shí)間。在活化初期,花生殼炭化后活化反應(yīng)還沒(méi)有得到完全,達(dá)到一定時(shí)間后,活化反應(yīng)基本完成,去除率達(dá)最高,隨時(shí)間延長(zhǎng),去除率沒(méi)有下降,原因可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所選定的活化溫度500℃不是很高,在此溫度下炭骨架相對(duì)比較穩(wěn)定,活性炭已有的微孔、中孔和大孔變化較小,使得比表面積變化很小,其去除率不會(huì)降低。

3.1.3 最佳料液比

分別稱取 3.0g花生殼 (＜5mm)6份,按料液比為 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6加入 30%的氯化鋅溶液,充分?jǐn)嚢琛⒒旌?浸泡 14h,活化溫度為 500℃,在馬弗爐中活化 1h,制取活性炭,冷卻,用 1%稀鹽酸酸洗,再用蒸餾水洗至 pH為5～7,烘干,研磨,過(guò) 90目篩,即制得不同料液比條件的活性炭。向 6個(gè) 250ml的燒杯中各加入100ml37.13mg/L的含 Cr6+模擬廢水,然后各加入不同料液比條件下制取的活性炭約 0.15g,1ml 1mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié) pH值為 2～3,在 25℃下,振蕩速率為 130r/min,吸附 60min后測(cè)定 Cr6+濃度,結(jié)果見(jiàn)圖 4。

由圖 4可知:隨料液比的增大,在此條件下制取的活性碳對(duì)六價(jià)鉻的去除率先增大,而后趨于平緩,綜合考慮去除率以及成本等因素,應(yīng)該采用的最佳料液比為 1∶2。由參考文獻(xiàn)[8]結(jié)合圖 4分析可知,氯化鋅對(duì)炭骨架具有保護(hù)機(jī)能,在活化過(guò)程中,氯化鋅具有催化脫羥基和脫水作用,使原料中氫和氧以水蒸氣形式放出,并抑制焦油的產(chǎn)生,避免堵塞氣孔,從而形成多孔性結(jié)構(gòu);此外,氯化鋅作為一種 Lewis酸,可以促進(jìn)芳烴縮合反應(yīng),使一部分分子變穩(wěn)定而減少揮發(fā)組分和焦油的形成,從而提高了活性炭的產(chǎn)率,去除率隨之升高。但是,一定質(zhì)量花生殼中含炭量和需要活化劑的量是一定的,所以當(dāng)一定料液比中氯化鋅能夠完全活化3.0g花生殼時(shí),料液比繼續(xù)升高,活性炭產(chǎn)率不變,去除率不會(huì)再升高。

3.1.4 最佳氯化鋅濃度

分別稱取 3.0g花生殼 (＜5mm)6份,加入不同濃度氯化鋅溶液 6.0g,即料液比為 1∶2,氯化鋅濃度分別為 20%、30%、40%、50%、60%。充分?jǐn)嚢?、混?浸泡 14h,活化溫度為 500℃,在馬弗爐中活化 1h,制取活性炭,冷卻,用 1%稀鹽酸酸洗,再用蒸餾水洗至 pH為 5～7,烘干,研磨,過(guò) 90目篩,即制得不同氯化鋅濃度條件下的活性炭。向 5個(gè) 250ml的燒杯中各加入 100ml 47.80mg/L的含 Cr6+模擬廢水,然后各加入不同氯化鋅濃度條件下制取的活性炭約 0.16g,1ml 1mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié) pH值為 2～3,在 25℃下,振蕩速率為 130r/min,吸附 60min后測(cè)定 Cr6+,結(jié)果見(jiàn)圖 5。

根據(jù)圖 5,考慮到實(shí)際應(yīng)用中濃度增大會(huì)使成本隨之增加,而去除率變化很小,決定采用的最佳氯化鋅濃度為 30%。

3.1.5 小結(jié)

制備花生殼活性炭的最佳工藝條件為:活化溫度 500℃,活化時(shí)間 1h,ZnCl2濃度 30%,花生殼與氯化鋅溶液的料液比為 1∶2。由于用該工藝制取的活性炭對(duì)六價(jià)鉻的去除率可達(dá) 95%或更高,因而不需要改性,可直接利用。

3.2 活性炭對(duì)六價(jià)鉻最佳吸附條件探討

3.2.1 pH值的確定

向 6個(gè) 250ml的燒杯中加入 100ml的六價(jià)鉻模擬廢水。分別調(diào)節(jié) pH值為 2、5、7、10、12、14(用 0.1mol/L HCl和 0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié) ),加入花生殼活性炭 0.1g,在 25℃下,放在恒溫水浴振蕩器上快速振蕩 60min,結(jié)果見(jiàn)圖 6。

由圖 6可知,隨著 pH值增大,Cr6+的去除率迅速減小。pH值 ＞6.5時(shí),Cr6+的去除率變化不大,其去除率約為 15%,證實(shí)了許多文獻(xiàn)中提到的活性炭對(duì)六價(jià)鉻的最佳吸附 pH值為 2～3。3.2.2 活性炭對(duì)六價(jià)鉻最佳吸附條件的確定

設(shè)計(jì)并進(jìn)行 L9(34)正交實(shí)驗(yàn),探討吸附溫度、振蕩速率、吸附時(shí)間以及活性炭用量 4個(gè)因素在 3個(gè)水平上對(duì) Cr6+的去除率,并且找出最主要的影響因素,因子水平安排見(jiàn)表 1。

找出具有最佳去除率的活性炭吸附處理 Cr6+的工藝方案,按表 2進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。

表 1 4個(gè)因素 3水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

從表 2可知,各因素的影響程度順序依次為活性炭用量 ＞振蕩速率 ＞吸附溫度 ＞吸附時(shí)間,其中活性炭用量和振蕩速率是最主要的影響因素,采用A3B3C3D3方案可以得到較好的吸附效果,即吸附溫度 45℃,振蕩速率 190r/min,吸附時(shí)間 60min,活性炭用量 2g/L。

表 2 正交試驗(yàn)結(jié)果

3.2.3 小結(jié)

活性炭吸附六價(jià)鉻的最佳 pH值為 2～3,最佳工藝條件為:吸附溫度 45℃,吸附時(shí)間 60min,振蕩速率 190r/min,活性炭用量 2g/L。

3.3 比較不同解吸劑對(duì)花生殼活性炭的再生效果

用不同解吸劑[9](如 1mol/L HCl、NaCl)對(duì)試驗(yàn)中最終確定的吸附條件:即在 45℃下,活性炭用量為 2g/L,將廢水 pH值調(diào)節(jié)到 2～3,對(duì)在190r/min下振蕩吸附 60min的活性炭進(jìn)行再生,比較再生后活性炭對(duì) Cr6+吸附效果。

再生方法:分別將 0.2g吸附飽和活性炭浸泡于 1mol/L 100ml不同的解吸劑中,浸泡、振蕩解析 12h。然后抽濾,洗至中性,低溫烘干,即得再生活性炭。

將再生處理后的活性炭各取 0.15 g在最終確定的吸附條件下處理 51.69mg/L的含鉻模擬廢水,測(cè)定 Cr6+濃度,結(jié)果見(jiàn)表 3。

表 3 不同解吸劑再生效果的比較

由表 3可知,用 HCl、NaCl再生處理后的活性炭的吸附效果良好,HCl的再生效果優(yōu)于 NaCl的再生效果,所以花生殼活性炭的解析劑應(yīng)該選用鹽酸。

3.4 花生殼活性炭和市售活性炭的對(duì)比

分別稱取 2份 0.2 g市售活性炭和 2份 0.2 g花生殼活性炭,兩種活性炭均過(guò) 90目篩,直徑 ＜0.17mm。在 25℃、160r/min、pH為 2～3的條件下吸附處理 51.69mg/L的含鉻模擬廢水 60min,測(cè)Cr6+濃度,結(jié)果見(jiàn)表 4。

表 4 活性炭吸附性能的對(duì)比

由表 4可知,花生殼活性炭的吸附能力比市售活性炭吸附能力高出 8%左右,優(yōu)勢(shì)比較明顯,具有一定的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。由于制備此種花生殼活性炭的成本較高,該工藝條件有待進(jìn)一步試驗(yàn)和探討。

4 結(jié)論

(1)用花生殼制備活性炭的最佳工藝條件為:活化溫度 500℃,活化時(shí)間 1h,氯化鋅濃度 30%,花生殼與氯化鋅溶液的料液質(zhì)量比為 1∶2。

(2)花生殼活性炭吸附處理含鉻模擬廢水的最佳條件為:廢水 pH值為 2～3,45℃下,0.2g活性炭吸附處理 100ml含 Cr6+初始濃度不大于50mg/L的模擬廢水,振蕩 60min,振蕩速率 190r/min,Cr6+的去除率可達(dá) 99%以上,處理后廢水中六價(jià)鉻濃度小于第一類污染物的最高允許排放濃度。

(3)花生殼活性炭吸附處理含鉻模擬廢水后的再生性能較好,可以選用 1mol/L的鹽酸作為解析劑,再生的活性炭能重復(fù)利用,可以減少固體廢物的排放,保護(hù)環(huán)境,節(jié)約成本。

(4)通過(guò)將花生殼活性炭的吸附能力與市售活性炭進(jìn)行對(duì)比可知:花生殼活性炭的吸附能力高于市售活性炭,說(shuō)明該工藝?yán)没ㄉ鷼ぶ苽浠钚蕴烤哂幸欢ǖ氖袌?chǎng)開(kāi)發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。

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Absorption of Hexavalent Chromium by Peanut Shell as Activated Carbon

WANG En-xuan

(Zhaotong Environmental Monitoring Center,Zhaotong Yunnan 657000 China)

The optimal condition of producing activated carbon by zinc chloride activation method using peanut shell as material are tested.The conditions include that the activated temperature is500℃with one hour time and the ratio of peanut shell and zinc chloride solution as 30%of concentration is 1:2.The activated carbon obtained from peanut shell is used to absorb hexavalent chromium with the optimal conditions of 45℃of absorption temperature and one hour time with 2g/L activated carbon and 190r/h of shaking speed.The mechanism and regeneration of activated carbon by using peanut shell is studied.

peanut shell;activated carbon;absorption;hexavalent chromium

X71

A

1673-9655(2010)增 1-0067-05

2009-03-18