寶鋼股份能源環(huán)保部 金慧 王偉

淺談煤氣管網(wǎng)的腐蝕和防治措施

寶鋼股份能源環(huán)保部 金慧 王偉

針對煤氣管網(wǎng)腐蝕嚴(yán)重的問題，文章主要從兩方面展開：一是分析腐蝕的類型及原因，二是針對腐蝕現(xiàn)狀，介紹了腐蝕檢測與防護(hù)的兩種新技術(shù)。

煤氣管網(wǎng) 腐蝕 防治

0 概述

高爐、焦?fàn)t和轉(zhuǎn)爐煤氣管網(wǎng)的穩(wěn)定運(yùn)行對滿足鋼鐵冶金企業(yè)的能源要求，維持正常安全生產(chǎn)具有重要的意義。但長期運(yùn)行的煤氣管網(wǎng)系統(tǒng)中，存在管路腐蝕嚴(yán)重、管內(nèi)存在大量沉淀物的問題，正常生產(chǎn)的安全隱患。因此，分析堵塞腐蝕的機(jī)理，搞清堵塞物成分，制訂有效的防范措施是至關(guān)重要的。本文將簡單介紹一下煤氣管道腐蝕及堵塞的原因，并提出了可行的防治方法。

1 腐蝕原因

腐蝕是材料在環(huán)境的作用下引起的破壞或變質(zhì)。金屬的腐蝕主要是由于化學(xué)或電化學(xué)作用引起的破壞，有時(shí)還同時(shí)伴有機(jī)械、物理或生物作用。例如應(yīng)力腐蝕破裂就是應(yīng)力和化學(xué)物質(zhì)共同作用的結(jié)果。

從管道現(xiàn)場腐蝕的情況看，腐蝕基本都發(fā)生在管道的下半部分，基本以內(nèi)部腐蝕為主，主要表現(xiàn)有：整體變薄、管道內(nèi)有沉淀物、點(diǎn)蝕后漏氣、焊縫漏氣等。因此本文著重分析管道內(nèi)部腐蝕和沉淀物產(chǎn)生的機(jī)理。首先介紹內(nèi)部腐蝕的原因：

1.1 電化學(xué)及化學(xué)腐蝕

電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕兩者的區(qū)別是當(dāng)電化學(xué)腐蝕發(fā)生時(shí)，金屬表面存在隔離的陰極與陽極，有微小的電流存在于兩極之間，單純的化學(xué)腐蝕則不形成微電池。在煤氣管道的內(nèi)部腐蝕原因中，兩者常常是同時(shí)起作用，而且是內(nèi)部腐蝕的主要原因，因此本文首先介紹這兩種腐蝕。

要查明電化學(xué)與化學(xué)腐蝕腐蝕的原因，先要分析管網(wǎng)內(nèi)輸送的氣體成分，見表1。

表1 輸送煤氣的成分

煤氣中的H2S、CO2和少量的氧是引起管道內(nèi)部化學(xué)腐蝕損害的主要成分。內(nèi)部化學(xué)腐蝕有以下幾種最普遍的類型：

(1)無硫氣腐蝕：主要由CO2和H2O引起；

(2)酸腐蝕：由H2S和H2O引起；

(3)氧腐蝕：由O2和H2O的相互作用引起的腐蝕。

1.1.1 無硫腐蝕

無硫腐蝕主要引起金屬一般的腐蝕或金屬淺表面的局部腐蝕。干CO2(即相對溫度小于60%)不侵蝕鋼，但CO2易溶于水并與水發(fā)生反應(yīng)生成碳酸，降低水的pH值，增加水的腐蝕性。碳酸同金屬表面發(fā)生如下的腐蝕反應(yīng)為：

實(shí)驗(yàn)研究表明，CO2溶于水后所形成溶液的酸性和腐蝕能力隨CO2分壓和溫度的升高而增加。在不同溫度和CO2分壓下，碳鋼腐蝕情況見圖1。在60℃和90℃時(shí)，分壓低至0.07 N/cm2時(shí)，腐蝕速率分別是0.2 mm/a和0.56 mm/a。

另外同時(shí)含有CO2和氧的水，其腐蝕性遠(yuǎn)比只含有相同的一種氣體的水為高。對含8×10-6溶解氧的CO2水溶液，腐蝕速率是含1.6×10-6溶解氧的2～2.5倍。

圖1 CO2壓力和溫度對碳鋼腐蝕速率的影響

1.1.2 酸性腐蝕

H2S與水共存時(shí)，可產(chǎn)生氫硫酸，引起管子內(nèi)表面的坑蝕和破裂，并生成一種不可溶解的硫化鐵。這種腐蝕能很快發(fā)生，并且常常在比較短的時(shí)間內(nèi)引起相當(dāng)大的金屬損失。

反應(yīng)原理如下：

由于氫氧化鐵在水中的溶解度低于氫氧化亞鐵，所以在管道上沉淀析出，沉淀開始時(shí)是非晶態(tài)，并在管道表面形成多孔的結(jié)合較差的腐蝕產(chǎn)物。該腐蝕物對管壁并無保護(hù)作用，使腐蝕繼續(xù)蔓延，腐蝕產(chǎn)物與氫氰酸發(fā)生絡(luò)合生成六氰合鐵，進(jìn)一步加速管壁的腐蝕。

同時(shí)H2S對鋼鐵的腐蝕有如下特點(diǎn)：

(1)產(chǎn)生氫脆化開裂：在上述腐蝕反應(yīng)中產(chǎn)生的氫原子會(huì)首先吸附在金屬的表面，并不斷向金屬內(nèi)部滲透，滲透量隨酸性介質(zhì)的酸性增強(qiáng)而加大，同時(shí)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的S2－能有效的阻止氫原子的逸出。滲透的氫原子，就積蓄在金屬內(nèi)部缺陷處，并結(jié)合形成H2。在常溫下H2不能從鋼中跑出而是不斷的積蓄，導(dǎo)致壓力不斷上升，壓力大到一定程度時(shí)，鋼材分層鼓泡、開裂，產(chǎn)生脆化現(xiàn)象，這就是鋼鐵的“氫脆”。

(2)伴隨應(yīng)力腐蝕：在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的FeS體積大于被腐蝕的金屬體積，這種體積變化若發(fā)生在閉塞的部位，就如同樹根長入巖石中，由于體積效應(yīng)產(chǎn)生的巨大應(yīng)力可以使堅(jiān)硬的巖石崩開，同樣也會(huì)使鋼材遭受破壞。

氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕只發(fā)生在90℃以下，最適宜的溫度一般在20～50℃，而三種煤氣的輸送溫度也基本在此范圍內(nèi)，因此發(fā)生此類腐蝕的條件是具備的。

1.1.3 氧腐蝕

氧腐蝕能引起較嚴(yán)重的坑蝕。具體原理為：煤氣管道中存在冷凝水，而且煤氣成分中含有一定的O2，由于水的表層直接與煤氣接觸，溶解氧的濃度大，而較深層溶解氧的濃度相對地較小，這就在同一金屬表面出現(xiàn)不同的電極電位，氧濃度大的區(qū)域電位高，為陰極，氧濃度小的區(qū)域電位低，為陽極，從而造成腐蝕，這就是通常所說的氧濃差腐蝕。

氧濃差腐蝕表現(xiàn)為，當(dāng)金屬表面一旦出現(xiàn)這類腐蝕產(chǎn)物時(shí)，由于這些產(chǎn)物比較疏松，并且不是連續(xù)覆蓋在金屬表面上，這就造成了腐蝕產(chǎn)物下面與腐蝕產(chǎn)物邊緣溶氧濃度不均勻，因腐蝕產(chǎn)物阻止了氧的擴(kuò)散，在其下部形成了缺氧的陽極區(qū)，在其邊緣形成了富氧的陰極區(qū)，結(jié)果是陽極區(qū)的坑愈來愈深，陰極區(qū)的腐蝕產(chǎn)物愈積愈多，這樣，在金屬表面上出現(xiàn)疏密不勻、高低不等的鼓包。鼓包的顏色由于鐵的氧化物成分不同，由黃褐色到磚紅色不等。表層下面的腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4黑色粉末。如果將這些腐蝕產(chǎn)物除掉，便呈現(xiàn)出一個(gè)個(gè)的腐蝕坑。

小結(jié)：在上面介紹的幾種腐蝕原因中，隨著煤氣氣質(zhì)的下降，有害氣體含量的增加以及三種煤氣成分各不相同，不同管道遭受腐蝕的種類各不相同：轉(zhuǎn)爐煤氣中主要腐蝕原因是CO2腐蝕，而焦?fàn)t煤氣主要是酸性腐蝕，同時(shí)焦?fàn)t煤氣中還含有一定的氨，它可以和鐵離子形成絡(luò)合物，加快管道的腐蝕。但是大多數(shù)煤氣管道是同時(shí)遭受幾種腐蝕，其中一些嚴(yán)重腐蝕占主導(dǎo)地位，而另一些腐蝕則較輕微。

1.2 應(yīng)力腐蝕

除了上面介紹的腐蝕原因外，煤氣管道中還存在著應(yīng)力腐蝕。由于煤氣管道一般由鋼板焊接而成，焊接過程中有可能使局部受熱不均勻，引起管道內(nèi)應(yīng)力和管道內(nèi)部組織發(fā)生局部變化，而這是從外觀不易觀察出來的。一旦應(yīng)力釋放，則造成應(yīng)力腐蝕以及由此引起的金屬的電化學(xué)不均勻性，在局部形成微電池，同時(shí)也加速了焊口部位的腐蝕速度，這也是焊縫處容易發(fā)生煤氣泄漏的原因之一，但隨著工藝水平的提高，這已逐漸不是煤氣腐蝕漏氣的主要原因。

2 沉淀堵塞

討論煤氣的腐蝕原因時(shí)，不能忽略另一個(gè)重要因素：煤氣管道內(nèi)的沉淀物。常年運(yùn)行的煤氣管道底部都可以發(fā)現(xiàn)一層固體雜質(zhì)，這些雜質(zhì)不僅影響冷凝水的排出，而且會(huì)加速對管道的腐蝕。下面來分析一下焦?fàn)t管道中經(jīng)常出現(xiàn)的沉淀物。

從外觀觀察管道內(nèi)沉淀物是一種黑色有刺激性氣味較松散的固體，外觀很象比較干燥、松散的焦油渣。分析其成分可以得出，沉淀物主要含硫、碳類和非碳類雜質(zhì)，碳類雜質(zhì)主要包括煤粉、焦粉、焦油中的游離碳；非碳類雜質(zhì)(灰分)主要是鐵的腐蝕物。

從氣源的成分分析，焦?fàn)t凈煤氣中不但含有少量的苯、氨, 而且亦含有腐蝕性氣體H2S、HCN。在氣溫較低時(shí)，氨有可能在管道中凝結(jié)與其他沉淀物一起堵塞管道，而H2S、HCN含量的高低因脫硫、脫氰工藝不同而不同，按照某鋼廠焦?fàn)t煤氣的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)備正常時(shí)凈煤氣中H2S可降至200 mg/m3以下，如果脫硫設(shè)備故障，就會(huì)導(dǎo)致H2S含量超標(biāo)。而H2S在氧氣不足或溫度較低時(shí)，很容易生成游離的硫和水，因此煤氣管道中存在適合單體硫形成的條件；另外，F(xiàn)eS的腐蝕物在氧存在的情況下，亦可被氧化成Fe3O4，同時(shí)析出單體硫。主要反應(yīng)為：

另外，在本文前面已討論過H2S與管道中冷凝水共存時(shí)，會(huì)對管道產(chǎn)生酸性腐蝕，產(chǎn)生鐵的腐蝕物。對于管道中出現(xiàn)的其他沉淀物原因主要從以下幾個(gè)方面分析：

(1)煤氣流速過低，產(chǎn)生沉淀物的反應(yīng)時(shí)間延長，將為堵塞物的生成反應(yīng)創(chuàng)造有利條件，同時(shí)雜物易與管壁粘結(jié)，減少了介質(zhì)自有的沖刷與清洗能力，容易產(chǎn)生雜質(zhì)的堆積。經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，在煤氣流速低于2.5 m/s的管路中較易出現(xiàn)沉淀堵塞現(xiàn)象。因此，要合理選擇煤氣管道直徑，保證氣體具有足夠的流速。

(2)煤氣輸送管道坡度的合理設(shè)計(jì)也很重要。如果管道缺少應(yīng)有的坡度，不利于積液及雜物的排除，就會(huì)為雜質(zhì)的堆積，有害物的腐蝕創(chuàng)造條件。

煤氣管道的沉淀物，不僅有可能堵塞管路，影響正常生產(chǎn)，而且也會(huì)使管道中阻力增大，氣體流速下降，從而使腐蝕反應(yīng)時(shí)間增加，加速了煤氣管網(wǎng)的腐蝕。

3 預(yù)防與檢測手段

前面分析了煤氣腐蝕及堵塞的原理，下面首先簡單介紹一下常規(guī)的預(yù)防與檢測手段。

(1)由于現(xiàn)階段還不能對煤氣進(jìn)行徹底脫濕使之成為干煤氣，因此首先要提高煤氣的質(zhì)量，盡量保證凈化除塵設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行，降低煤氣中有害氣體量。

(2)對新建管道采取一定的內(nèi)防腐措施，例如采用新型涂層，防止管道與腐蝕性介質(zhì)接觸。

(3)確保煤氣流速。合理選擇輸送煤氣管道直徑，確保煤氣流速大于3 m/s，減少煤氣沉淀物量。

(4)確保管路坡度。煤氣輸送管路坡度的確定要符合設(shè)計(jì)規(guī)范,一般情況管路坡度要大于5/1000。

(5)改變煤氣管道的牌號，在新建或更換管道中選用耐H2S腐蝕的鋼管。

(6)在關(guān)注內(nèi)部腐蝕同時(shí)，煤氣管網(wǎng)也存在一定的外部腐蝕，尤其要注意的是架空管道與管托間存在的間隙。因?yàn)殚g隙處會(huì)積存灰塵和雨水，局部形成非常潮濕溫暖的環(huán)境，導(dǎo)致管道外表明腐蝕加快，引起局部腐蝕穿孔泄漏。

另外，對現(xiàn)有管道要加強(qiáng)檢測，除常規(guī)手段外，下面簡單介紹一下近年來煤氣管道腐蝕檢測與防護(hù)的兩種新技術(shù)：超聲導(dǎo)波檢測技術(shù)和環(huán)氧鋼殼復(fù)合套管技術(shù)。

3.1 超聲導(dǎo)波技術(shù)

超聲導(dǎo)波技術(shù)是無損檢測領(lǐng)域內(nèi)剛剛興起的技術(shù)，其最大特點(diǎn)是檢測速度快和無需接近被檢測區(qū)域，可以一次完成數(shù)十米長度管道的100%檢測，對腐蝕缺陷的檢測靈敏度約為管道截面缺損面積的3%至10%。

超聲導(dǎo)波檢測的工作原理：探頭陣列發(fā)出一束超聲能量脈沖，此脈沖充斥整個(gè)圓周方向和整個(gè)管壁厚度，向遠(yuǎn)處傳播，導(dǎo)波傳輸過程中遇到缺陷時(shí)，缺陷在徑向截面上有一定的面積，導(dǎo)波會(huì)在缺陷處返回一定比例的反射波，因此可由同一探頭陣列檢出返回信號—反射波來發(fā)現(xiàn)和判斷缺陷的大小。管壁厚度中的任何變化，無論內(nèi)壁或外壁，都會(huì)產(chǎn)生反射信號，被探頭陣列接收到，因此可以檢出管子內(nèi)外壁由腐蝕或侵蝕引起的金屬缺損(缺陷)，根據(jù)缺陷產(chǎn)生的附加波型轉(zhuǎn)換信號，可以把金屬缺損與管子外形特征(如焊縫輪廓等)識別開來。

超聲導(dǎo)波與傳統(tǒng)超聲波檢測的最大區(qū)別是，前者可在一個(gè)測試點(diǎn)對一個(gè)長距離管道的材質(zhì)進(jìn)行100%的檢測，而傳統(tǒng)的超聲波在一個(gè)測試點(diǎn)只能對該點(diǎn)進(jìn)行檢測。超聲導(dǎo)波的頻率范圍為5～60 kHz，傳播速度為3 260 m/s，檢測時(shí)不需要液體進(jìn)行耦合，它采用機(jī)械或氣體施加到探頭的背面以確保探頭與管道表面接觸，達(dá)到超聲波良好的耦合。為了使聲波以管道軸芯為對稱地進(jìn)行傳播，所以管道環(huán)向的超聲波探頭均勻地間隔排列，如此環(huán)向聲波沿著管道的傳播，能使整個(gè)管道被振動(dòng)的聲波而激勵(lì)，使其作為波導(dǎo)的媒體而處于“工作”狀態(tài)中。

超聲導(dǎo)波與傳統(tǒng)超聲波檢測的第二個(gè)區(qū)別是，后者若對壁厚進(jìn)行測量，只能檢測到傳感器下管壁的厚度，所以在檢測大范圍管線時(shí)的速度很慢，而且常常要找出幾個(gè)有代表性的特征點(diǎn)進(jìn)行檢測。而使用特制安裝在管道上的傳感器環(huán)進(jìn)行檢測，操作人員利用Wavemaker(WRSS)檢測系統(tǒng)就可完成單項(xiàng)測試，而且能夠?qū)鞲衅鳝h(huán)兩側(cè)數(shù)十米內(nèi)的管道進(jìn)行有效的檢測。

圖2 超聲導(dǎo)波儀Wavemaker SE16及柔性探頭套環(huán)

超聲導(dǎo)波檢測的局限性：

(1)因?yàn)樵跈z測中是以法蘭、焊縫回波做基準(zhǔn)，因此受焊縫余高(焊縫橫截面)不均勻而影響評價(jià)的準(zhǔn)確程度；

(2)多重缺陷會(huì)產(chǎn)生疊加效應(yīng)；

(3)對于外壁帶有涂防銹油的防腐包覆帶或澆有瀝青層等的管道，超聲導(dǎo)波可檢范圍將明顯縮短，這是因?yàn)榉栏瘞?層)能引起導(dǎo)波有較大的衰減；

(4)導(dǎo)波檢測數(shù)據(jù)的解釋要由訓(xùn)練有素、特別是對復(fù)雜幾何形狀的管道系統(tǒng)有豐富的技術(shù)人員來進(jìn)行。

因此最好把超聲導(dǎo)波檢測用作識別懷疑區(qū)的快速檢測手段，對檢出缺陷的定量只是近似的，因此在有可能的條件下還應(yīng)采用更精確但速度較慢的NDT方法進(jìn)行補(bǔ)充評價(jià)確認(rèn)。亦即采用兩步法：先用導(dǎo)波快速檢測管子，發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄區(qū)，然后用普通直探頭縱波法進(jìn)行定量測定，取決于需要的精度以及壁厚減薄的局部性或普遍性，也可直接用導(dǎo)波遙控法定量測定壁厚。

3.2 環(huán)氧鋼殼復(fù)合套管技術(shù)

對鋼管上的各類缺陷，傳統(tǒng)的修復(fù)方法是緊貼鋼管外壁直接焊接鋼套管予以補(bǔ)強(qiáng)，不但操作困難且風(fēng)險(xiǎn)較大，而且對彎管和外形不規(guī)則的管段則無法實(shí)施而不得不停輸進(jìn)行更換。為了避免“人為”在油、氣管道上直接動(dòng)火焊接帶來災(zāi)難性危害的發(fā)生和停輸換管對生產(chǎn)的影響，環(huán)氧鋼殼復(fù)合套管即環(huán)氧套管技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。它的鋼殼不是緊貼而是寬松地套在有缺陷管道上，通過環(huán)隙灌注環(huán)氧樹脂后，兩頭再用膠封閉，使之與被維護(hù)管線構(gòu)成復(fù)合套管，相對傳統(tǒng)夾具類工藝環(huán)氧套管操作過程中無需鋼套管直接焊接的很高技能，也無需傳統(tǒng)工藝焊接前借助計(jì)算機(jī)對缺陷管管壁溫度進(jìn)行復(fù)雜的計(jì)算和試驗(yàn)，省時(shí)又省力，而且可以在保持正常生產(chǎn)運(yùn)行狀態(tài)下進(jìn)行無熱操作。

由于環(huán)氧套管鋼殼與被維修管道的間隙有相當(dāng)大的調(diào)整范圍，所以對彎管或管道周向幾何形狀無論如何不規(guī)則的異型管段或有較高焊縫直管段上的缺陷，也無需整段更換地進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)修復(fù)。與此同時(shí)，由于環(huán)氧填膠有較好的耐化學(xué)性，因此，對管內(nèi)腐蝕造成管壁減薄或腐蝕穿孔處可有效抑制腐蝕的加劇。環(huán)氧鋼殼復(fù)合套管系統(tǒng)的可靠性與管體一致，完全可達(dá)到管線的設(shè)計(jì)壽命，主要用于各類鋼質(zhì)管線缺陷的永久性修復(fù)。

4 結(jié)束語

本文主要對引起煤氣管網(wǎng)腐蝕的因素從化學(xué)電化學(xué)、應(yīng)力腐蝕劑方面 進(jìn)行了分析，并根據(jù)鋼鐵廠的實(shí)際情況，介紹了兩種滿足現(xiàn)場要求的預(yù)防與檢測方法。但由于條件限制，兩種新技術(shù)的實(shí)際效果還有待在實(shí)踐中進(jìn)一步檢驗(yàn)。

Briefly Discussion on Gas Pipeline Network Corrosion and Prevention Measures

Energy and Environmental Department under Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. Jin Hui Wang Wei

In allusion to the serious corrosion problems of gas pipeline network, the paper expounds two major areas: on the one hand, analyzes the types and causes of corrosion, on the other hand, introduces two new corrosion detection and protection technologies for corrosion status.

gas pipeline network, corrosion, prevention