徐博文, 趙文月, 馬 岳, 宮聲凱

(北京航空航天大學 特種功能材料與薄膜技術北京市重點實驗室，北京 100191)

γ-TiAl合金在高溫熔鹽環(huán)境下的腐蝕機理

徐博文, 趙文月, 馬 岳, 宮聲凱

(北京航空航天大學 特種功能材料與薄膜技術北京市重點實驗室，北京 100191)

在800 ℃、75%Na2SO4和25%NaCl的熔融鹽環(huán)境中，對名義成分為Ti-48Al-2Cr-2Nb的γ-TiAl合金進行高溫腐蝕實驗。通過氧化動力學分析、掃描電鏡觀察及X射線衍射分析，研究全片層γ-TiAl合金的氧化腐蝕行為，以及高溫腐蝕性環(huán)境對合金內(nèi)部微觀組織的選擇性腐蝕機理。結果表明：在高溫熔融鹽腐蝕環(huán)境下，γ-TiAl合金主要形成由TiO2和Al2O3組成的氧化膜層，且高溫熔融鹽環(huán)境對合金內(nèi)部微觀組織存在明顯的選擇性腐蝕，即腐蝕路徑沿α2與γ兩相界面進入合金內(nèi)部，并優(yōu)先腐蝕α2相片層及γ相片層中的某些亞結構。合金片層組織中α2相與γ相間的抗氧化性能差異，以及熔融鹽腐蝕性環(huán)境參與氧化中間反應并加速合金氧化過程是發(fā)生選擇性腐蝕的主要原因。

γ-TiAl合金；高溫腐蝕；顯微組織

TiAl基金屬間化合物因其低密度，高比強以及優(yōu)異的高溫力學性能而成為制造航空發(fā)動機的重要候選材料[1?3]。然而，當TiAl基金屬間化合物作為航空發(fā)動機材料在近海地區(qū)服役時，所發(fā)生的高溫腐蝕過程將影響其服役行為。這是由于海洋大氣中的氯化鈉進入發(fā)動機后，在高溫下易與燃油中的硫反應生成硫酸鈉，并在合金表面上形成硫酸鈉與氯化鈉的混合鹽膜，從而導致合金發(fā)生的高溫腐蝕。到目前為止，國內(nèi)外對于Ti-Al系合金在高溫腐蝕環(huán)境下的氧化行為已進行了較為深入的研究[4?19]。其中，曾潮流等[4?6]的研究發(fā)現(xiàn)，Ti3Al基金屬間化合物在800 ℃的熔融NaCl-(Na, K)2SO4體系中，材料表面沒有形成單一的Al2O3保護層，而是形成多層結構的腐蝕氧化膜層。YAO等[7]的研究結果也表明，高溫條件下NaCl氣氛的存在明顯加速了γ-TiAl合金的氧化過程。盡管如此，關于高溫腐蝕環(huán)境對γ-TiAl基合金內(nèi)部微觀組織影響方面的研究卻并不多見。通常高溫結構材料的熱腐蝕行為除受其所處外部環(huán)境的影響外，還強烈依賴于材料的晶粒大小和取向、表面狀態(tài)以及內(nèi)部微觀組織[20]。本文作者通過在800 ℃、75%Na2SO4+25%NaCl熔融鹽環(huán)境中，對名義成分為Ti-48Al-2Cr-2Nb的γ-TiAl基合金進行高溫腐蝕實驗，著重研究全片層γ-TiAl基合金的氧化腐蝕行為以及熔融鹽氣氛對合金內(nèi)部微觀組織的選擇性腐蝕機理。

1 實驗

1.1 原材料和試樣的制備

實驗采用名義成分為Ti-48Al-2Cr-2Nb的γ-TiAl合金。合金材料由真空磁懸浮感應爐熔煉，后經(jīng)(1 280℃, 175 MPa, 3 h)的熱等靜壓及(900 ℃, 12 h)的均勻化退火處理消除組織缺陷和不均勻性。其微觀組織如圖1所示，為γ相和α2相片層相間形成的全片層組織。高溫腐蝕實驗所用試樣尺寸為10 mm×8 mm×1 mm，經(jīng)砂紙打磨并拋光后，在丙酮中進行超聲清洗。

圖1 Ti-48Al-2Cr-2Nb原始微觀組織Fig.1 Original microstructure of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy

1.2 高溫腐蝕實驗與高溫氧化實驗

Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的高溫腐蝕實驗在自行搭建的高溫腐蝕實驗系統(tǒng)中完成。如圖2所示，該系統(tǒng)構成主要由帶有兩個獨立控溫單元的高溫管式爐和密閉的石英玻璃管組成，實驗過程中石英管Ⅰ部內(nèi)放入混合鹽，石英管Ⅱ部內(nèi)放入試樣，并向石英管中通入空氣。通過控制爐Ⅰ的溫度可調(diào)節(jié)石英管Ⅰ部中熔融鹽的飽和蒸氣壓，結合調(diào)節(jié)空氣通入的流速可進一步控制腐蝕氣氛中熔融鹽的濃度，混合均勻的腐蝕氣氛將由通入的空氣從石英管Ⅰ部帶入石英管Ⅱ部，從而保證試樣區(qū)域腐蝕性氣氛的均勻性和穩(wěn)定性。試樣的腐蝕環(huán)境溫度則由爐Ⅱ控制。

圖2 高溫腐蝕實驗系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of high temperature corrosion testing system

高溫腐蝕實驗在800 ℃的75%Na2SO4+ 25%NaCl的混合熔融鹽中進行，每隔一定時間取出試樣，自然冷卻至室溫后用精度達10?5g的精密天平測量試樣增重，根據(jù)不同時長高溫腐蝕后試樣的單位面積質(zhì)量變化繪制氧化動力學曲線。同時，還在800 ℃下對相同狀態(tài)的合金試樣進行了高溫氧化實驗，與高溫腐蝕試樣進行對比。高溫腐蝕實驗后，采用掃描電鏡(SEM)觀察高溫腐蝕試樣的表面形貌，并采用能譜(EDS)與X射線衍射儀(XRD)相結合的方法分析表面氧化腐蝕膜層的組成與結構；高溫熔融鹽對合金內(nèi)部微觀組織的選擇性腐蝕路徑則通過對高溫腐蝕試樣截面的SEM微觀形貌觀察進行研究。

2 結果與討論

2.1 高溫腐蝕氧化動力學測試結果與分析

在800 ℃的75%Na2SO4+25%NaCl混合熔融鹽中對γ-TiAl合金進行高溫腐蝕實驗，并在同一溫度下進行了高溫氧化實驗。通過測量和計算繪制上述兩種環(huán)境下合金的氧化動力學曲線(見圖3)，并進行了分析比較。結果顯示，在高溫空氣環(huán)境及熔融鹽腐蝕性環(huán)境下，合金的氧化動力學曲線均基本符合直線型變化規(guī)律，但在高溫條件下，熔融鹽氣氛在一定程度上加速了γ-TiAl基合金的氧化過程，在氧化曲線上表現(xiàn)為單位面積質(zhì)量增量的增加以及動力學曲線斜率的增加。

圖3γ-TiAl合金在800 ℃下混合熔融鹽環(huán)境及800℃氧化環(huán)境中的氧化動力學曲線Fig.3 Kinetic curves ofγ-TiAl alloy in molten salts environment at 800 ℃ and high temperature oxidation environment at 800 ℃

2.2 高溫腐蝕氧化產(chǎn)物及其結構

為了確定γ-TiAl合金在經(jīng)歷高溫腐蝕性環(huán)境后表面形成的氧化腐蝕產(chǎn)物成分與結構，并試圖進一步弄清合金氧化腐蝕的化學過程，對高溫腐蝕試樣表面進行了XRD宏觀測試分析與掃描電鏡能譜微觀成分分析。圖4所示為不同時高溫腐蝕試樣的表面XRD譜。從圖4中可以看出：氧化腐蝕膜層的組成主要是金紅石結構(四方晶系)的TiO2和α-Al2O3；腐蝕試樣表面的局部區(qū)域存在鹽類NaCl，這可能是在高溫腐蝕結束后，熔融鹽氣氛在試樣表面沉積所致，但是含量很低，分布很不均勻。此外，鑒于X射線探測深度以及短時腐蝕試樣表面氧化腐蝕膜層的局部剝落等原因，XRD譜中普遍存在強度較高的γ-TiAl特征峰。然而，在經(jīng)歷不同時間高溫腐蝕的合金試樣表面，均未發(fā)現(xiàn)基體合金與熔融鹽直接反應生成的氧化腐蝕產(chǎn)物，由此可以推測熔融鹽腐蝕性氣氛主要是通過參與氧化腐蝕過程中的中間反應，從而對γ-TiAl合金氧化過程產(chǎn)生影響的。

圖5所示為γ-TiAl合金在800 ℃、75%Na2SO4+ 25%NaCl熔融鹽環(huán)境中高溫腐蝕53h后的表面形貌。由圖5可以看出，合金表面被大小不等的粒狀物質(zhì)所覆蓋。能譜分析表明：圖5中上層體積較大、形狀接近四方體的顆粒物以TiO2為主，而下層體積較小、形狀接近球狀的顆粒物則為TiO2與Al2O3的混合物；在腐蝕時間小于53 h的試樣表面卻均未發(fā)現(xiàn)類似的大塊TiO2顆粒物。由此可見，腐蝕初期的主要腐蝕產(chǎn)物為球形小顆粒狀的TiO2與Al2O3混合物，而腐蝕后期則會形成四方體狀的大塊TiO2顆粒物，這不僅與上述XRD宏觀分析結果相一致，而且也與金光熙等[20]有關TiAl腐蝕產(chǎn)物斷面成分分析的報道結果一致。

圖4 800 ℃高溫熔鹽腐蝕試樣表面XRD譜Fig.4 XRD patterns of specimen surfaces after high temperature corrosion with molten salts at 800 ℃

圖5γ-TiAl合金在800 ℃的混合熔融鹽環(huán)境中高溫腐蝕53 h后的表面形貌Fig.5 Surface morphology ofγ-TiAl alloy after high temperature corrosion with molten salts at 800 ℃ for 53 h

2.3 高溫腐蝕環(huán)境對合金微觀組織的選擇性腐蝕及其機理

全片層γ-TiAl合金為典型的兩相組織合金，高溫熔融鹽腐蝕性環(huán)境對其微觀組織的影響將有可能直接影響合金在服役環(huán)境下的力學性能和抗氧化性能。因此，通過對合金表面腐蝕微觀形貌及內(nèi)部微觀組織腐蝕路徑的掃描電鏡觀察，研究了高溫腐蝕環(huán)境下全片層γ-TiAl合金的腐蝕形態(tài)和腐蝕路徑，并分析了其機理。

圖6γ-TiAl合金在800℃下混合熔融鹽環(huán)境中17h后的表面形貌Fig.6 Surface morphologies ofγ-TiAl alloy after high temperature corrosion with molten salts at 800 ℃: (a) For 17 h; (b) Local amplification of (a); (c) Local amplification of (b)

圖6(a)所示為γ-TiAl合金在800 ℃、75% Na2SO4+ 25%NaCl熔融鹽環(huán)境中高溫腐蝕17 h后的表面微觀形貌。由圖6(a)可以看出，高溫腐蝕試樣表面主要由顆粒狀氧化腐蝕產(chǎn)物堆積形成多層結構的氧化腐蝕膜層，并在局部區(qū)域存在外層氧化腐蝕產(chǎn)物剝落的現(xiàn)象，但剝落部位數(shù)量不多且尺寸較小(見圖6(a))。究其原因，可能是由于熔融鹽腐蝕性氣氛參與氧化腐蝕過程的中間反應，產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物明顯降低了氧化膜層的黏著性，從而將表層氧化膜撐破造成的。進一步觀察氧化膜層剝落處的內(nèi)部微觀形貌(見圖6(b))，發(fā)現(xiàn)基本呈現(xiàn)基體合金的片層組織形貌，說明高溫腐蝕環(huán)境對合金兩相組織存在明顯的選擇性腐蝕，即優(yōu)先腐蝕抗氧化性能較差的α2相。由于α2相的Ti含量較高，因此在氧化腐蝕過程中主要生成粘附性較差的TiO2，脫落后在α2片層處形成腐蝕凹坑；而耐氧化性較高的γ片層處則主要形成具有高粘附性和保護性的Al2O3，氧化產(chǎn)物的不斷堆積使該處最終形成凸起的微觀形貌。此外，在γ片層內(nèi)部還可觀察到與片層界面呈一定角度的腐蝕凹坑(見圖6(c))，這可能是熔融鹽氣氛的腐蝕對γ片層中不同取向的γ相結構也具有選擇性的結果。

圖7所示為γ-TiAl合金在800 ℃的75%Na2SO4+ 25%NaCl熔融鹽環(huán)境中高溫腐蝕67 h后的截面形貌。從圖7可以看出，熔融鹽腐蝕性氣氛對合金內(nèi)部微觀組織的腐蝕路徑。從圖7(b)中可以清晰地看到：高溫腐蝕路徑首先沿α2與γ相界面進入合金內(nèi)部組織，并隨后優(yōu)先腐蝕α2相。這可能是由于S、Cl等原子向組織內(nèi)部侵入并參與氧化腐蝕過程中間反應而引發(fā)的合金內(nèi)氧化[7]。此外，在腐蝕時間為41 h的高溫腐蝕試樣截面微觀形貌中，除發(fā)現(xiàn)沿α2與γ相界面侵入內(nèi)部組織的腐蝕路徑外(見圖8(a))，還發(fā)現(xiàn)了沿γ片層內(nèi)部侵入的腐蝕路徑(見圖8(b))。結合在圖6(c)中觀察到的與γ片層界面呈一定角度的腐蝕凹坑，可以初步判斷：該腐蝕路徑可能是沿著某種微觀界面發(fā)生的，而這些存在于γ片層內(nèi)部的亞結構很有可能是不同取向γ相之間的界面，且高溫熔融鹽腐蝕性環(huán)境對不同取向的γ相也存在選擇性腐蝕，但該現(xiàn)象具體形成和存在的原因還需進一步的實驗和分析。

結合上述對不同時間高溫腐蝕試樣的表面形貌及內(nèi)部微觀組織形貌的觀察與討論，分析發(fā)生選擇性腐蝕的主要原因如下:首先，實驗所用的TiAl合金為全片層組織，由于α2與γ兩相片層組織的成分及結構迥異，其物理化學性質(zhì)也存在明顯差異，盡管從熱力學角度來說Al原子相比于Ti原子更易發(fā)生氧化，但是在氧化的動力學過程中，Ti原子卻具有更高的活度和擴散速度，因而高Ti含量的α2相相比于γ相具有較低的抗氧化性能，且主要形成粘附性較差的TiO2氧化產(chǎn)物；其次，熔融鹽環(huán)境中的腐蝕性物質(zhì)(含S、Cl)將優(yōu)先從相界面等薄弱部位擴散進入合金內(nèi)部組織，加速合金組織的氧化過程，并尤其加速了α2相的氧化腐蝕，從而使兩相組織在抗氧化性能上的差異進一步凸顯。此外，熔融鹽腐蝕氣氛參與氧化中間反應，也可能在某種程度上降低了氧化膜層與基體合金的結合力，在某些部位造成氧化膜層的破裂，影響了氧化膜層的致密性和保護性。

圖7γ-TiAl合金在800 ℃的混合熔融鹽環(huán)境中高溫腐蝕67 h后的截面形貌Fig.7 Cross-section morphologies ofγ-TiAl alloy after high temperature corrosion with molten salts at 800 ℃: (a) For 67 h; (b) Local amplification of (a)

圖8γ-TiAl合金在800 ℃混合熔融鹽環(huán)境中41 h后的截面形貌Fig.8 Cross-section morphologies ofγ-TiAl alloy after high temperature corrosion with molten salts at 800 ℃: (a) For 41 h; (b) Local amplification of (a)

3 結論

1)γ-TiAl合金在800 ℃的75%Na2SO4+ 25%NaCl的混合熔融鹽環(huán)境下，其腐蝕產(chǎn)物為TiO2和Al2O3，沒有發(fā)現(xiàn)合金與熔鹽的直接反應產(chǎn)物。

2) 高溫熔融鹽環(huán)境對合金內(nèi)部兩相組織存在明顯的選擇性腐蝕，即腐蝕路徑沿相界面進入合金內(nèi)部，并優(yōu)先腐蝕α2相片層及γ相片層中的某些亞結構。

3) 合金片層組織中α2相及γ相抗氧化性能的差異，以及熔融鹽環(huán)境中的腐蝕性氣氛參與氧化中間反應并加速合金氧化過程是產(chǎn)生選擇性腐蝕的主要原因。

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(編輯 何學鋒)

Corrosion mechanism of γ-TiAl alloy at high temperature in molten salt environment

XU Bo-wen, ZHAO Wen-yue, MA Yue, GONG Sheng-kai
(Beijing Key Laboratory for Advanced Functional Materials and Thin Film Technology, Beihang University, Beijing 100191,China)

The high temperature corrosion tests of Ti-48Al-2Cr-2Nbγ-TiAl alloy were carried out with salt mixture of 75% Na2SO4and 25% NaCl (mass fraction) at 800 ℃. The high temperature corrosion behavior of the alloy and the selective corrosion mechanism of microstructure were also discussed, via oxidation kinetics analysis, scanning electron microscope observation and X-ray diffraction analysis. The results show that the oxide layer mainly composed of TiO2and Al2O3is formed during high temperature corrosion. The corrosion path initiates at the lamellar interfaces, andα2phases as well as some substructures inγphase have priorities of corrosion in molten salt environment, which proves the existence of the selective corrosion of lamellar structure. The difference in oxidation resistance between the two phases and the participation of molten salts in intermediate reaction, which accelerates the oxidation process, are considered as the main reasons of selective corrosion of microstructure in the alloy.

γ-TiAl; high temperature corrosion; microstructure

TG172.6

A

國家自然科學基金重點資助項目(50731001)

2010-00-08；

2010-01-08

宮聲凱，教授，博士；電話：010-82339003；E-Mail: gongsk@buaa.edu.cn

1004-0609(2010)11-2130-06