唐小龍, 彭繼華,, 黃芳亮, 許德英, 杜日升

(1. 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640; 2. 廣州鋼鐵企業(yè)集團有限公司 有色金屬研究所，廣州 510340)

混合稀土含量對A356鋁合金組織結構的影響

唐小龍1, 彭繼華1,2, 黃芳亮1, 許德英2, 杜日升1

(1. 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640; 2. 廣州鋼鐵企業(yè)集團有限公司 有色金屬研究所，廣州 510340)

采用金相顯微鏡、SEM、EDS和差示掃描量熱法(DSC)等手段研究混合稀土(RE)合金添加量對Ti-B-Sr聯(lián)合細化變質(zhì)的A356 鋁合金顯微組織結構的影響。結果表明：當稀土添加量為0.1%~0.3%(質(zhì)量分數(shù))時，隨著稀土含量的增加，初晶晶胞尺寸、硅相尺寸、二次枝晶臂間距減小，硅相圓整度提高(長徑比降低)；當稀土添加量為0.3%時，初始α(Al)相的平均枝晶胞尺寸為76 μm，二次枝晶間距為11.3 μm，Si相長徑比為2.13；加入0.1%~0.3%的稀土降低了合金的共晶點溫度和初晶α(Al)的形核溫度，并減小組織熔化過程中共晶反應的放熱量。關鍵詞：A356鋁合金；稀土； 混合稀土；晶粒細化；變質(zhì)處理； 微觀組織

為了改善鑄態(tài)亞共晶Al-Si合金的組織結構，已經(jīng)研究開發(fā)了多種晶粒細化劑，如Al-Ti-B系[1?5]、Al-Ti-C系[6?7]中間合金等。隨著高溫保溫時間的延長，AlTiB中間合金對高Si鋁合金的細化效果存在明顯的 “衰退”現(xiàn)象。Al-Si合金中添加適量稀土(RE)，不僅具有細化和變質(zhì)的綜合效果，而且能夠有效減緩變質(zhì)劑的“衰退”現(xiàn)象[1?5]；同時，可以強化Sr對硅相的變質(zhì)效果，減少合金針孔的數(shù)量, 改善合金的冶金質(zhì)量[8]。但是，添加過量的稀土則可能形成RE-Sr金屬間化合物相，弱化Sr對硅相的變質(zhì)效果[9]。同時添加Sr與Al-Ti-B中間合金期望能夠獲得理想的變質(zhì)、細化效果。但采用含超量B的中間合金，在亞共晶Al-Si合金中可能形成SrB6相而弱化硅相的變質(zhì)[10]；采用超量Ti的中間合金，在近共晶的Al-Si合金中可能形成TiSrSiAl化合物相，弱化細化變質(zhì)效果[11?12]。目前，尚缺乏稀土添加量對Ti-B-Sr綜合細化變質(zhì)A356合金的組織結構、凝固過程影響的規(guī)律性認識。為此，本文作者研究不同混合稀土添加量對Al-5Ti-B+Al-10Sr聯(lián)合細化變質(zhì)A356合金的組織結構的影響，確定稀土的最佳添加量；并結合組織分析及差示掃描量熱法(DSC)等探討添加稀土的影響機理。

1 實驗

采用廣州金邦有色合金有限公司提供的含鈦量為0.10%的A356合金為初始原料(合金成分見表1)。采用功率為7.5 kW的石墨坩堝電阻爐熔煉合金。將A356合金加熱至熔化，覆蓋熔劑后升溫到760 ℃并保溫10 min，扒渣，加入六氯乙烷精煉除氣，靜置10 min。加入適量Al-5Ti-1B和Al-10RE中間合金后均勻攪拌，靜置10 min，再次加入六氯乙烷精煉除氣，靜置10 min。待熔體溫度降低到720~730 ℃時，加入適量的Al-10Sr中間合金并攪拌熔體，靜置并保持熔體溫度在720 ℃左右15 min，將熔體澆注入預熱到200 ℃的金屬模中。4組試樣的中間合金加入量見表2，將Al-5Ti-1B的加入量固定為1%，Al-10Sr的加入量固定為0.2%， Al-10RE的加入量為1%~4%。凝固后從距試樣底部4 cm處取樣，研磨拋光后用1%HF水溶液腐蝕制得金相試樣。采用Leica?430金相顯微鏡和S?3700N掃描電子顯微觀察合金的微觀組織，用Image-pro Plus 6.0金相測量軟件對光學金相圖片進行分析測量，每組試樣至少選取3張不同區(qū)域的顯微組織圖片統(tǒng)計分析其中初始α(Al)的面積(體積)。采用STA409?PC型熱分析儀對A356鋁合金試樣進行差示掃描量熱(DSC)測試，掃描溫度范圍為500~800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，試樣在氬氣氣氛保護下進行,氬氣的流量為25 mL/min。

表1 A356鋁合金的成分Table 1 Chemical composition of A356 alloy (mass fraction, %)

表2 不同中間合金的加入量Table 2 Addition amount of master alloy (mass fraction, %)

2 結果與分析

2.1 稀土含量對A356合金顯微組織的影響

圖1所示為A356鋁合金鑄態(tài)試樣的微觀組織形貌。4組試樣的初始α(Al)相呈等軸、柱狀枝晶的混合形式。隨著Al-10RE中間合金加入量的增加，Si相明顯細化，從針狀、板條轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪艋驁A球狀。當加入的稀土質(zhì)量分數(shù)為3%時，Si相尺寸最小，且圓整度最好。但當添加的稀土質(zhì)量分數(shù)為4%時，Si相變質(zhì)效果弱化。采用Image-Pro Plus 6.0金相測量軟件統(tǒng)計分析這些試樣的微觀組織特征參數(shù)(見表3)，其中包括初始α(Al)的晶胞尺寸(DCS)、α(Al)相的面積分數(shù)(Vα)、柱狀枝晶的二次臂間距(dSDAS) 、Si相的平均長度(LSi)及其平均寬度(WSi)、Si相長徑比(ASi=LSi/WSi)。表3表明：隨著RE含量的增加(1%到3%)，Vα逐漸增加；DCS、dSDAS、LSi×WSi、ASi單調(diào)下降；當稀土的加入量為3%時，這些微觀組織特征參數(shù)達到極值：其中α(Al)晶胞尺寸降低幅度達到50%，二次枝晶臂間距也降低約33%，Si相長徑比均值從3.44降低到2.13。繼續(xù)增加稀土含量，無論初始α(Al)相的細化效果及共晶硅相的變質(zhì)效果均明顯弱化。其中，在高稀土添加量的試樣4中，在共晶區(qū)域有一些富含稀土的化合物相存在(見圖2和表4)。

表3 A356鋁合金的微觀組織分析結果Table 3 Microstructures analysis results of A356 allays

2.2 稀土含量對A356合金熔化行為的影響

圖3和表5所示為4組試樣在升溫速率為10 K/min時的DSC曲線及曲線分析結果。由圖3和表5可看出，在添加稀土合金的A356合金中，DSC曲線特征參數(shù)(共晶熔化焓、共晶熔化溫度、初晶α(Al)的熔化溫度)隨著稀土合金添加量的變化趨勢同微觀組織特征參數(shù)變化一致。當稀土合金添加量為3%時，共晶凝固過程的放熱最少，共晶點溫度最低，初晶凝固溫度也最低。即在聯(lián)合細化變質(zhì)的A356合金中，加入一定量(1%~3%)的稀土合金能降低共晶點溫度、初晶α(Al)的形核溫度，并減少共晶生長過程中的共晶反應的放熱；加入過量稀土則會明顯提高初始α(Al)的形核溫度，導致合金固、液相線間溫度間距增大，從而延緩A356鋁合金的固化過程。

圖1 A356鋁合金鑄態(tài)試樣的光學金相組織Fig.1 Optical images of microstructures of as-cast A356 aluminum alloys: (a), (b) Sample 1; (c), (d): Sample 2; (e), (f): Sample 3; (g), (h): Sample 4

2.3 分析與討論

圖2 試樣4富含稀土相的SEM像Fig.2 SEM image of RE-enriched phase in sample 4

表4 試樣富含稀土相的能譜分析Table 4 EDS results of RE-enriched phase in sample 4

圖3 A356 鋁合金試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of A356 aluminum alloy samples

將Al-5Ti-B中間合金加入到A356合金熔體中，大部分的TiAl3相將會溶入熔體中，高溫穩(wěn)定的TiB2相不能直接成為α(Al)初晶的有效形核點，需要在其表面覆蓋一層TiAl3/Ti(Al1-xSix)3膜后才與α(Al)有良好的晶格匹配，從而成為初晶有效形核位置[13]。溶入熔體中的溶質(zhì)Ti具有很高的生長限制因子(Growth restriction factor,Q)，促進了熔體中成分過冷，因此，容易達到初晶形核所需過冷度要求，從而降低初晶晶胞尺寸[14]。最近研究[15]指出，Al-7Si合金中添加Al-Ti-B細化劑大大降低了初晶形核所需的過冷度，從而導致柱狀枝晶向等軸晶的轉(zhuǎn)變。TiB2相密度較高，在熔體靜置時可能團聚、下沉，降低其對Al-Si合金的細化效果。因此，促進Al-Ti-B中間合金細化效果的途徑可以從以下方面考慮：1) 有效形成Ti(Al1?xSix)3膜層覆蓋的TiB2相；2) 增強TiB2相與熔體的相容性，降低它們的團聚、下沉速度；3) 有效降低形核過冷度。

含稀土的聯(lián)合細化變質(zhì)A356合金的DSC曲線分析結果(表5)同文獻[15]比較，初晶形核溫度幾乎相同，可以推斷適量添加RE和Sr只要不形成富含Ti/B的化合物相，則幾乎不會影響初晶形核過冷度。添加稀土對A356合金初晶形貌、尺寸的影響主要通過影響細化相(TiAl3、TiB2)在熔體中分布及其同熔體的相容性。在Al-5Ti-4RE-1B中間合金中發(fā)現(xiàn)面心立方的Ti2Al20RE相，該相的溶解溫度高于TiAl3相，且具有更多的晶面同Al晶體匹配[1]。另外，稀土元素同細化相表面“活性觸點”結合后形成一層富含稀土的膜層，可以增強細化相與熔體的潤濕性，降低細化相團聚傾向，增加細化相在熔體中的懸浮時間[2]。隨著稀土添加量的增加，初始Al晶胞尺寸變細，但當加入量超過4%以后，細化效果并非呈一種“飽和”狀態(tài)，而是明顯弱化，一方面是形成如圖2所示的富含稀土相，另一方面由于Sr聯(lián)合變質(zhì)，可能形成如文獻[9]所分析的RE-Sr金屬間化合物相。

Sr和RE均對硅相具有變質(zhì)效果[8,16?17]，但Sr變質(zhì)效果更佳，添加1%La對硅相的變質(zhì)效果相當于添加0.01%Sr的[18]。與稀土元素一樣，亞共晶Al-Si合金中添加微量Sr吸附在硅相表面，阻止硅相的定向生長，從而改變硅相形貌；同時，Sr元素在固液界面溶液一側富集導致共晶溫度降低，過量Sr添加則會毒化共晶形核點，導致共晶尺寸長大[19]。

表5 添加稀土的A356鋁合金試樣的DSC曲線分析結果Table 5 Results of DSC analysis on A356 Al alloys with RE addition

已有研究[18?19]報道證實共晶形核過冷度與硅相形貌的改變并無直接關系。在本研究中，Sr的添加量僅為0.02%，考慮到氧化和燒損等因素，合金中的Sr含量可能低于0.02%。因此，圖1(a)和(b)所示的硅相變質(zhì)不徹底。隨著合金中RE含量的增加，Si相變質(zhì)效果趨于理想(見圖1(c))，表明在一定范圍內(nèi)，Sr/RE對硅相變質(zhì)具有協(xié)同效應；但當添加稀土合金達到4%時，不僅變質(zhì)效果不理想，同時，初晶α(Al)的細化效果也弱化。所用細化劑為富鈦Al-5Ti-B中間合金，可能的原因是超量添加RE后，導致形成TiSrSiAl化合物相[11?12]，從而降低熔體中Ti和Sr的含量。

向近共晶Al-Si合金中單獨添加Sr變質(zhì)劑，由于共晶點溫度下降，導致共晶點成分往高Si方向偏移，因此Al-11.6%Si合金中初晶Al的體積分數(shù)隨著Sr含量的增加而單調(diào)增加[11]。當只加入Al-5Ti-B中間合金時，細化后Al-12Si合金中α(Al)初晶體積分數(shù)增加；同時，當加入Al-5Ti-B、Al-10Sr中間合金時，α(Al)初晶體積分數(shù)介于單獨加Al-5Ti-B或添加Al-10Sr的體積分數(shù)之間，沒有出現(xiàn)高于二者中最大體積分數(shù)的情況[12]。Ti/ B/Sr/RE在Al中的溶解度均很低，它們在固、液界面的富集是導致共晶點溫度降低的主要原因，這些溶質(zhì)元素間如果存在相互作用，必然影響熔體中的有效濃度，因此，α(Al)初晶體積分數(shù)不會產(chǎn)生簡單的迭加效果。另外，從添加4%稀土中間合金的DSC分析結果來看，Ti/ B/Sr/RE間的交互作用還會影響初晶形核溫度及凝固過程的放熱，即影響液相線斜率和凝固動力學過程，導致合金微觀組織發(fā)生變化。這些元素間的交互作用及微觀組織演變規(guī)律需要深入探討。

3 結論

1) 在AlTiB、Sr聯(lián)合細化變質(zhì)的A356合金中添加適量混合稀土RE對于進一步改善合金的細化變質(zhì)效果具有積極的意義。當Al-10RE中間合金加入量為1%~3%時，隨著稀土含量的增加，初晶晶胞尺寸、硅相尺寸、二次枝晶臂間距減小，硅相圓整度提高(長徑比降低)。

2) 對于含有Ti/B、Sr的A356合金加入1%~3%的稀土合金能降低共晶點溫度、初晶α(Al)的形核溫度，并減少共晶生長過程中的共晶反應的放熱。

3) 當Al-5Ti-B、Al-10Sr中間合金加入質(zhì)量分數(shù)分別固定為1%，0.2%時，最佳的Al-10中間合金加入量為3%，α(Al)初始晶胞平均尺寸可以細化到約76 μm，硅相最大平均尺寸約為2.2 μm，硅相平均長徑比為2.13。超量稀土添加將導致細化變質(zhì)效果的弱化。

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(編輯 楊 華)

Effect of mass fraction of mischmetal addition on microstructures of A356 alloy

TANG Xiao-long1, PENG Ji-hua1,2, HUANG Fang-liang1, XU De-ying2, DU Ri-sheng1
(1. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. Non-ferrous Metal Research Institute，Guangzhou Iron and Steel Enterprises Holding Co. Ltd., Guangzhou 510340, China)

The effect of RE addition on the microstructures of A356 alloys refined and modified with Ti-B-Sr was investigated by optical microscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometry and differential scanning calorimetry. With the increase of the RE mass fraction in the range of 0.1%?0.3%, the size of primaryα(Al) cell, the size of silicon phase and the secondary dendrite arm spacing decrease, and the aspect ratio of silicon phase increases. When the mass fraction RE added is 0.3%, the average size of primaryα(Al) cell, the secondary dendrite arm spacing and the aspect ratio of silicon phase are 76 μm, 11.3 μm and 2.13, respectively. 0.1%?0.3% RE addition makes eutectic temperature and nucleation temperature of primaryα(Al) fall down, and lowers the eutectic reaction releasing heat.

A356 Al alloy; rare earth; mischmetal; grain refining; modification; microstructure

TG146.2

A

廣東省科技計劃資助項目(2008B080703001)；廣州市科技計劃資助項目(2009Z2-D221)；廣州增城市科技計劃資助項目(ZC2009015)

2009-12-17；

2010-05-12

彭繼華, 副教授, 博士；電話：020-87113747; 傳真：020-87113747; E-mail: jhpeng@scut.edu.cn

1004-0609(2010)11-2112-06