袁生平, 蒲 雄, 張國(guó)君, 劉 剛, 王瑞紅, 孫 軍, 陳康華

(1. 西安交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710049; 2. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)沙 410083)

多重時(shí)效析出第二相對(duì)Al-Mg-Si合金電導(dǎo)率的影響

袁生平1, 蒲 雄1, 張國(guó)君1, 劉 剛1, 王瑞紅1, 孫 軍1, 陳康華2

(1. 西安交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710049; 2. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)沙 410083)

電導(dǎo)率的變化能夠靈敏地反應(yīng)Al-Mg-Si合金的時(shí)效析出過(guò)程，然而溶質(zhì)原子及時(shí)效析出第二相對(duì)電導(dǎo)率的單獨(dú)影響尚不清楚。Al-Mg-Si合金中含有3種成分和形貌不同的第二相。通過(guò)實(shí)驗(yàn)及模型化系統(tǒng)地研究Al-Mg-Si合金中多重析出第二相對(duì)其電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明：由于棒狀β′相或針狀β′相能夠分別在473和523 K時(shí)有效地阻礙傳導(dǎo)電子的移動(dòng)，因此Al-Mg-Si合金的電導(dǎo)率主要依賴于棒狀β′相(T=473 K)或針狀β′相(T=523 K)的影響。模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，驗(yàn)證了模型的有效性。

Al-Mg-Si合金；多重析出；電導(dǎo)率

鋁合金具有高的比強(qiáng)度和比剛度等優(yōu)異的力學(xué)性能，廣泛地應(yīng)用于航空航天及汽車領(lǐng)域[1?3]。然而，隨著材料多功能化以及實(shí)際生產(chǎn)的需求，鋁合金不僅要具備優(yōu)異的力學(xué)性能，而且要具備良好得電學(xué)性能。作為衡量材料電學(xué)性能指標(biāo)之一的電導(dǎo)率也引起了越來(lái)越多研究者的廣泛關(guān)注[4?10]。一方面，電導(dǎo)率可以用來(lái)衡量鋁合金的應(yīng)力腐蝕開裂抗力，而應(yīng)力腐蝕開裂抗力很難通過(guò)其他方法定性估量[6?7]；另一方面，電阻率(電導(dǎo)率的倒數(shù))對(duì)于研究鋁合金的析出來(lái)說(shuō)非常敏感，尤其是Al-Mg-Si系列鋁合金[8?10]。目前，國(guó)內(nèi)的研究主要集中在固溶和時(shí)效等熱處理工藝對(duì)鋁合金電導(dǎo)率的影響[11?13]，而沒(méi)有從更深入層次量化不同影響因素對(duì)其的本質(zhì)影響。鋁合金的電阻率主要來(lái)源于鋁基體、固溶原子及原子簇或析出相。PANSERI和FEDERLGHT[14]的研究結(jié)果表明：在時(shí)效初期，由于原子簇的析出將導(dǎo)致鋁合金電阻率異常現(xiàn)象，即電阻率先升高達(dá)到最大值后下降。為了能夠解釋這種電阻率異?，F(xiàn)象，必須同時(shí)深入理解溶質(zhì)原子和原子簇或析出相的影響。Matthiessen法則很好地描述了固溶原子的影響，而析出相對(duì)電阻率影響的研究相對(duì)復(fù)雜，但普遍認(rèn)為時(shí)效初期電阻率的增加是由原子簇及析出相的散射作用造成[15?16]。RAEISINIA等[8]通過(guò)對(duì)不同退火溫度下AA6111鋁合金電阻率的研究表明：析出相對(duì)電阻率的貢獻(xiàn)與析出相間距的平方根成反比，并且建立了求解Q相的溶度積新方法。然而，該研究?jī)H僅描述了單一析出相對(duì)電阻率的影響，關(guān)于多重析出相對(duì)電阻率的影響至今沒(méi)有報(bào)道。

本文作者研究了一種時(shí)效Al-Mg-Si合金中多重析出第二相對(duì)其電導(dǎo)率的影響。該Al-Mg-Si合金經(jīng)過(guò)二次時(shí)效處理后，包含多重析出第二相，即球形預(yù)β′相、棒狀β′ 相和針狀β′ 相。建立了析出相電導(dǎo)率模型，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好吻合，驗(yàn)證了模型的有效性。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用Al-Mg-Si合金為直徑18 mm的擠壓棒材，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：Mg 1.12%，Si 0.57%，Cu 0.25%，Cr 0.22%， 其余為Al。將合金在773 K固溶處理 30 min，水淬至室溫后，在373 K預(yù)時(shí)效20min，經(jīng)50個(gè)月室溫儲(chǔ)藏后，在473及523 K下分別進(jìn)行二次時(shí)效，時(shí)效時(shí)間從2 h至40 h不等。

透射電鏡試樣的制備方法是先從時(shí)效試樣上切下一薄片，用砂紙將該薄片機(jī)械減薄至10 μm，然后于體積比為3:1的甲醇硝酸溶液中進(jìn)一步電解拋光減薄該薄片至微量穿孔，電解拋光減薄過(guò)程中工作條件如下：溫度 ?25 ℃(248 K)，工作電壓15 V。將減薄完畢后的試樣在甲醇中漂洗兩次，試樣干燥后立即在型號(hào)為JEOL JEM?2100F的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，加速電壓為200 kV。

采用型號(hào)為7501渦流電導(dǎo)儀測(cè)量試樣電導(dǎo)率，單個(gè)試樣不同位置測(cè)量3次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 多重析出相的變化

圖1 二次時(shí)效前后析出相的典型TEM像Fig.1 Typical TEM images of multiple precipitates before and after second aging at 473 K: (a)t=0 h, spherical pre-β′; (b)t=2 h, spherical pre-β′ and rod-shapedβ′; (c)t=15 h, rod-shapedβ′and needle-shapedβ′

圖1(a)所示為試樣二次時(shí)效前的TEM像。從圖1(a)中可看出，試樣僅僅包含一種球形析出相，經(jīng)確定為預(yù)?β′ 相，化學(xué)成分為AlMg4Si6[17]。由于試樣經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的室溫儲(chǔ)藏，導(dǎo)致低溫預(yù)時(shí)效時(shí)形成的析出相長(zhǎng)大，平均直徑達(dá)到30 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)[18]中報(bào)導(dǎo)的Al-Mg-Si合金GP區(qū)的尺寸。合金二次時(shí)效初期(t=2 h)，其中部分不穩(wěn)定球形預(yù)?β′ 相溶解，而棒狀β′′相(Mg5Si6)于球形預(yù)?β′相上原位形核、長(zhǎng)大；如圖1(b)所示。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)(t=15 h)，伴隨著球形預(yù)β′′相的溶解及棒狀β′相的長(zhǎng)大，針狀β′ 相(Mg2Si)直接從基體中析出，且針狀β′ 相尺寸要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于棒狀β′相尺寸，如圖1(c)所示。

2.2 電導(dǎo)率的變化

電導(dǎo)率隨時(shí)效時(shí)間的變化如表1及圖2(其中的線為模型計(jì)算結(jié)果，將在下一節(jié)討論)所示。電導(dǎo)率在時(shí)效初期增長(zhǎng)較快，5 h以后基本趨于穩(wěn)定。而且，相同時(shí)效時(shí)間下，時(shí)效溫度越高，合金的電導(dǎo)率越低。然而RAEISINIA等[8]對(duì)AA6111Al-Mg-Si合金的研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)時(shí)效溫度低于573 K時(shí)，合金電導(dǎo)率隨著時(shí)效溫度的增加而增加。造成這種差別的原因可能在于兩種合金成分及熱處理工藝的不同。

表1 在不同溫度下電導(dǎo)率隨時(shí)效時(shí)間的變化Table 1 Variation of electrical conductivity with aging time at different aging temperatures

3 討論

近年來(lái)，有效介質(zhì)方法(EMA)被廣泛地應(yīng)用于非均質(zhì)材料電導(dǎo)率的預(yù)測(cè)[19?21]，包括含第二相顆粒的金屬材料。不同類型第二相顆粒對(duì)電導(dǎo)率的影響通過(guò)有效介質(zhì)方法(EMA)的平均化處理而實(shí)現(xiàn)。根據(jù)有效介質(zhì)方法，析出相越多，電導(dǎo)率越低。然而，目前的結(jié)果表明：盡管沒(méi)有經(jīng)過(guò)二次時(shí)效的試樣所含析出相較少，但是其電導(dǎo)率均低于二次時(shí)效試樣的電導(dǎo)率。由此可見(jiàn)，多重析出第二相的EMA平均化處理不適用于該鋁合金電導(dǎo)率的模擬。

RAEISINIA等[8]的研究結(jié)果表明：析出相對(duì)電阻率的貢獻(xiàn)與析出相間距的平方根成反比。本文應(yīng)用相同的處理模擬電導(dǎo)率的變化。為方便起見(jiàn)，首先模擬電阻率(ρ)的變化，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)率κ(=1/ρ)。根據(jù)RAEISINIA等[8]的研究結(jié)果，修正后的Matthiessen公式如下：

式中：ρM為純Al的電阻率，為固溶原子對(duì)合金電阻率貢獻(xiàn)之和(ρi表示第i型原子的電阻率，ci表示該原子的摩爾分?jǐn)?shù)，本模型中i代表Mg, Si和Cu)，為析出相對(duì)電阻率的貢獻(xiàn)(其中D值為實(shí)驗(yàn)擬合常數(shù)，見(jiàn)表2)。由于該Al-Mg-Si合金包含多重析出第二相，因此，考慮一系列可能存在的多重析出第二相對(duì)電阻率的耦合影響，相應(yīng)式(1)改寫以下形式：

1) 僅僅一種析出相的影響(s代表球形預(yù)?β′相；r代表棒狀β′ 相；n代表針狀β′ 相)

2) 3種析出相的共同影響，但與相對(duì)密度無(wú)關(guān)

3) 3種析出相的共同影響，與相對(duì)密度有關(guān)

表2 電阻率計(jì)算中的參數(shù)Table 2 Parameters for calculation of resistivity

計(jì)算結(jié)果表明：式(3)及(4)均不能正確反應(yīng)出試樣電導(dǎo)率隨時(shí)效時(shí)間及時(shí)效溫度的變化，如圖2(a)所示。然而式(2)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果吻合良好，如圖2(b)所示，其中當(dāng)T= 473 K時(shí)，僅僅考慮r粒子(棒狀β′ 析出相)的貢獻(xiàn)；當(dāng)T= 523 K時(shí)，僅僅考慮n粒子(針狀β′ 析出相)的貢獻(xiàn)。該結(jié)果表明：盡管目前Al-Mg-Si合金包含3種不同析出第二相，其電導(dǎo)率僅僅與阻礙傳導(dǎo)電子流動(dòng)效果最強(qiáng)的粒子較敏感。由于較長(zhǎng)的粒子具有較長(zhǎng)的阻礙效果，因此，棒狀β′ 析出相及針狀β′ 析出相對(duì)電導(dǎo)率的影響也就更大。在T=473 K時(shí)，β′ 析出相生長(zhǎng)受到限制，因此，較長(zhǎng)的β′ 析出相阻礙傳導(dǎo)電子流動(dòng)的作用也就更強(qiáng)，如圖3(a)所示。在T= 523 K時(shí)，隨著溫度的升高，β′ 生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)增大，導(dǎo)致β′ 顆粒間距過(guò)大而無(wú)法有效的阻礙傳導(dǎo)電子的流動(dòng)。同時(shí)，分布在β′ 之間的β′ 長(zhǎng)大進(jìn)而代替β′ 析出相成為有效的傳導(dǎo)電子流動(dòng)的阻礙，如圖3(b)所示。

圖2 電導(dǎo)率隨時(shí)效時(shí)間的變化Fig.2 Changes of experimental and calculated electrical conductivities with aging time: (a) At 473 K; (b) At 473 and 523 K

嚴(yán)格地說(shuō)，任何析出相都對(duì)電子都具有散射效應(yīng)，因此，多重析出相對(duì)電導(dǎo)率的影響也就更加復(fù)雜。但是，如果能應(yīng)用先進(jìn)技術(shù)測(cè)量3種析出相的有效顆粒間距，那么電導(dǎo)率對(duì)析出相間距的依賴關(guān)系更加直接、精確。盡管本研究中這種粗化的處理僅僅建立了電導(dǎo)率和析出相分布的現(xiàn)象性聯(lián)系，然而，一旦結(jié)合先前的力學(xué)性能結(jié)果，將有助于實(shí)現(xiàn)多重析出相的人為控制，并為合金力學(xué)、電學(xué)性能的優(yōu)化組合提供借鑒。

圖3 不同時(shí)效溫度下析出相的形貌Fig.3 Typical morphologies of precipitates at different aging temperatures for prolonged time: (a) At 473 K; (b) At 523 K

4 結(jié)論

1) 由于不同的熱處理措施及化學(xué)成分的復(fù)雜性，時(shí)效Al-Mg-Si合金包含多重析出第二相，即球形預(yù)?β′′相，棒狀β′ 相和針狀β′ 相。

2) 由于棒狀β′ 相或針狀β′ 相能夠有效的阻礙傳導(dǎo)電子的移動(dòng)，因此Al-Mg-Si合金的電導(dǎo)率主要依賴于棒狀β′ 相或針狀β′ 相的影響，而對(duì)球形預(yù)?β′ 相的影響則不敏感。模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，驗(yàn)證了模型的有效性。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Effects of multiple precipitates on electrical conductivity of aged Al-Mg-Si alloys

YUAN Sheng-ping1, PU Xiong1, ZHANG Guo-jun1, LIU Gang1, WANG Rui-hong1, SUN Jun1, CHEN Kang-hua2
(1. State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, School of Material Science & Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; 2. State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The electrical conductivity measurement is a much sensitive tool for studying the precipitation in Al-Mg-Si alloys, but the single effects of solute atoms and fine scale precipitates on electrical conductivity are not clear. In this work, the systematic experiments and modeling were performed to study the effect of multiple precipitates on the electrical conductivity of aged Al-Mg-Si alloys that contain three kinds of precipitates with different compositions and morphologies. The results show that the electrical conductivity of the alloy exhibits the most sensitive to a dominant kind of precipitates, i.e., rod-shapedβ′ precipitates at 473 K and needle-shapedβ′ precipitates at 523 K, respectively. This is because the two kinds of precipitates can form an effective barrier net to hinder the mass migration at 473 and 523 K, respectively. The good agreement between model and experiments indicates the validity of prediction.

Al-Mg-Si alloys; multiple precipitates; electrical conductivity

TG249.9

A

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2004CB619303, 2005CB623700); 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50701035)

2009-10-22；

2010-02-23

孫 軍，教授，博士；電話：029-82667143；E-mail：junsun@mail.xjtu.edu.cn

1004-0609(2010)11-2070-05