畢松 蘇勛家 侯根良 牛云波 谷國強(qiáng) 肖舟

(1.第二炮兵工程學(xué)院，陜西西安710025；2.第二炮兵裝備研究院，北京100085)

碳納米管增韌氧化鋁納米復(fù)合陶瓷的研究現(xiàn)狀

畢松1蘇勛家1侯根良1牛云波2谷國強(qiáng)1肖舟1

(1.第二炮兵工程學(xué)院，陜西西安710025；2.第二炮兵裝備研究院，北京100085)

短纖維增韌作為改善陶瓷材料脆性的新方法開辟了一個新的研究領(lǐng)域，CNTs增韌Al2O3陶瓷作為短纖維增韌的探索性研究內(nèi)容近年來得到了廣泛關(guān)注。本文簡述了CNTs增韌Al2O3納米陶瓷的表征及力學(xué)性能測試方法，綜述了CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷合成方法及性能的研究現(xiàn)狀，簡要分析了CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷的增韌機(jī)理及性能影響因素，并對其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

碳納米管，氧化鋁，復(fù)合陶瓷，增韌機(jī)制

1 引言

氧化鋁（Al2O3）陶瓷具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性和隔熱性能，已經(jīng)成為目前材料行業(yè)中使用最為廣泛的陶瓷材料，并且在一些新的應(yīng)用領(lǐng)域有十分廣闊的前景，例如：高速切割工具、口腔醫(yī)學(xué)、化學(xué)和電絕緣體、抗磨損部件等[1-3]。但是，由于其斷裂韌性較差，限制了其在航空工程材料等先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的發(fā)展[4,5]。為了擴(kuò)展Al2O3陶瓷的應(yīng)用范圍，提高其斷裂韌性，工程研究人員嘗試在Al2O3陶瓷中摻雜一些特定材料來提高復(fù)合陶瓷的斷裂韌性，例如：Fe、Mo、Cr、Ni、ZrO、MgO、SiC和碳纖維等[5-13]。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，用納米級的短纖維對陶瓷材料進(jìn)行復(fù)合增韌的處理技術(shù)逐漸吸引了研究人員。碳納米管（CNTs）以其超高彈性模量（大于1TPa）[14]和超高強(qiáng)度（鋼的10～100倍）[15]成為短纖維增韌的首選。目前，利用CNTs增韌Al2O3陶瓷的報道已有不少[16-26]，但幾乎所有的報道都集中于制備和力學(xué)性能的測試，而且由于制備方法和測試方法的不同使得實驗結(jié)果出現(xiàn)一些出入。本文在前人工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合課題組目前的研究結(jié)果，對CNTs增韌Al2O3陶瓷的制備過程和測試及表征方法進(jìn)行了綜述，對增韌機(jī)理進(jìn)行了簡單的論述，并對復(fù)合陶瓷的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

2 CNTs增韌Al2O3納米陶瓷的表征及力學(xué)性能測試方法

2.1 表征方法

材料的組織結(jié)構(gòu)與其性能之間有著密切的聯(lián)系。弄清材料的組織結(jié)構(gòu)及其與材料性能的關(guān)系，就可以通過一定的方法控制其組織結(jié)構(gòu)的形成條件，進(jìn)而得到所希望的性能。對于研究CNTs增韌Al2O3納米陶瓷來說，首先就是要認(rèn)識CNTs/Al2O3納米復(fù)合粉體和燒結(jié)后陶瓷的組織結(jié)構(gòu)，然后找到不同結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的對應(yīng)關(guān)系，進(jìn)而調(diào)整制備工藝，使其達(dá)到最好的增韌效果。為了達(dá)到全面認(rèn)識材料組織結(jié)構(gòu)的目的，一般研究中采用以下的表征手段：

利用X射線衍射能譜（XRD）來表征材料的晶體結(jié)構(gòu)，確定材料中是否含有CNTs和Al2O3，同時也可確定Al2O3的晶相。但是在實際測試中，由于有些CNTs的石墨化程度較低，導(dǎo)致其X射線衍射峰強(qiáng)度和α-Al2O3晶體比可以忽略不計，在其XRD圖譜中根本無法辨認(rèn)出代表CNTs的C（002）峰，這種情況下，就可以用到另外一種表征手段-拉曼光譜（Raman spectrum）。碳材料拉曼光譜中的1571cm-1峰和1343cm-1峰分別被稱為G峰和D峰。G峰是表征石墨晶態(tài)結(jié)構(gòu)的峰，D峰是由碳材料中不完整的晶體結(jié)構(gòu)的振動產(chǎn)生的，D峰相對于G峰的強(qiáng)度比值R可表征非石墨化邊界的多少，也稱無序化度，即R=ID/IG[27,28]。由于α-Al2O3的加入不影響CNTs中的無序化度，所以可以通過拉曼光譜來確定材料中是否確實存在CNTs。另外，X射線光電子能譜（XPS）可以用來準(zhǔn)確測定復(fù)合陶瓷中各元素的比例，進(jìn)而確定CNTs在復(fù)合陶瓷中的準(zhǔn)確含量；傅立葉紅外光譜（FT-IR）可以用來表征CNTs和Al2O3之間化學(xué)鍵的結(jié)合情況和紅外發(fā)射率等性能；熱重（TG）分析可以表征復(fù)合陶瓷的高溫抗氧化性能。以上的表征手段都是通過數(shù)據(jù)的處理和分析，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）及其附加的分析設(shè)備可以更直觀的分析和了解材料的微觀組分及結(jié)構(gòu)。SEM能直接觀測到納米粉體的微觀結(jié)構(gòu)，并通過二次電子成像得到材料微觀結(jié)構(gòu)照片。SEM具有很好的景深，能夠清晰地觀察到CNTs和Al2O3兩種相的結(jié)合狀態(tài)以及復(fù)合陶瓷的表面和斷口形貌。TEM能清晰地觀察到CNTs和Al2O3的晶格及其結(jié)合界面。X射線散射能譜（EDS）和電子能量損失譜（EELS）可以用來輔助分析電鏡圖中區(qū)域或線上元素分布情況，其中EELS測試結(jié)果比較準(zhǔn)確[29]。粉體材料的SEM、TEM試樣容易制備，但陶瓷材料的電鏡試樣特別是投射電鏡制備過程比較復(fù)雜。對于陶瓷材料SEM試樣，一般先用金剛砂紙打磨至兩面平整光滑，然后在氣氛保護(hù)下在管式爐中1400℃以上的環(huán)境中熱刻蝕10min左右或者在強(qiáng)堿性溶液中化學(xué)刻蝕3～4天，取出后噴金用以觀測試樣表面的晶粒和晶界結(jié)構(gòu)。斷面試樣一般用機(jī)械力直接將材料自然折斷來獲取。對于陶瓷材料的TEM試樣制備，一般有兩種制備方法：一是化學(xué)刻蝕法，將少量的陶瓷粉研碎，將研碎的粉體在NaOH溶液中長時間浸泡，隨后用去離子水反復(fù)清洗至溶液呈中性，清洗后的粉體用丙酮或酒精分散，然后置于TEM用的碳膜微柵上。二是利用離子減薄工藝，先是用鍺離子轟擊陶瓷薄片取出適當(dāng)大小并對取出試樣反復(fù)轟擊直至減為幾個納米，隨后利用定位焊接的專用探針將試樣取出。

目前，CNTs增韌Al2O3納米陶瓷的結(jié)構(gòu)性能表征方法已經(jīng)趨于模式化，但還存在一個尚未解決的問題：CNTs在Al2O3陶瓷中的均勻化分散問題的表征。現(xiàn)有的文獻(xiàn)只是強(qiáng)調(diào)均勻分散對材料性能影響很顯著，但是絕大部分對分散性的說明都模棱兩可，且所表征的區(qū)域只是材料本身及其微小的一部分，如何從整體上表征出CNTs在Al2O3陶瓷相中的分散性能是該領(lǐng)域材料表征方面的研究重點。

2.2 力學(xué)性能測試方法

Al2O3陶瓷材料本身具有很高的硬度（15-22GPa）[25]，CNTs的加入主要是為了改善其斷裂韌性（KIC）。因此在表征CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能時，主要測試的是陶瓷的斷裂韌性及與其密切相關(guān)的抗折強(qiáng)度（σf），硬度等參數(shù)，主要是輔助求解斷裂韌性或者提供材料高硬度的證明。

目前，對于陶瓷材料硬度及抗折強(qiáng)度的測試方法行業(yè)內(nèi)已基本達(dá)成共識。其中，測試硬度主要采用金剛石壓頭加載壓入法，測試內(nèi)容主要為維氏硬度（顯微硬度，HV）；測試抗折強(qiáng)度主要采用三點彎曲法，其計算公式為[30]：

其中，F(xiàn)為試樣斷裂時的載荷，L為試樣的跨距，b是試樣的寬度，d是試樣的厚度。

斷裂韌性是評價結(jié)構(gòu)陶瓷力學(xué)性能及可靠性的一個重要參數(shù)，它表征陶瓷抗損傷和抗裂紋擴(kuò)展能力。但至今尚無一種標(biāo)準(zhǔn)精確的測試方法。目前最常用的測試方法主要有三種，分別是壓痕法、單邊切口梁法和山形切口梁法。

壓痕法根據(jù)其測試方式不同又分為直接壓痕法（DCM）和壓痕-強(qiáng)度法（ISB）。DCM是直接采用Vickers壓頭在材料表面壓制壓痕并使其開裂，其計算公式為[31]：

其中，E和H分別為陶瓷材料的彈性模量和顯微硬度，P為壓痕壓制載荷，c為壓痕裂紋半長（通過掃描電鏡測量）。式中引入的幾個量都是測量值或者近似值，因此影響了其測試的精度和可靠性。ISB是先采用Vickers壓頭在材料表面壓制壓痕并保證材料不斷裂，而后利用三點彎曲法測量其抗折強(qiáng)度，并利用公式（3）[32]計算求得KIC值。

其中，E和H分別為陶瓷材料的彈性模量和顯微硬度，P為材料斷裂時載荷，σ為該法測得材料的抗折強(qiáng)度。由于削弱了E和H兩個近似因素對結(jié)果的影響，因此提高了測試精度。壓痕法中都涉及到材料本身彈性模量E的測量，超聲波脈沖反射法是目前比較常用且精度較高的測量方法，其計算公式為[33]：

單邊切口梁法(SENB)因測量系統(tǒng)簡單且測試精度相對較高，因此被廣泛應(yīng)用于陶瓷材料KIC的測量。現(xiàn)行的陶瓷材料SENB法是從金屬材料測試標(biāo)準(zhǔn)[34]中移植過來的。主要方法是在待測試樣中間部位切出一適當(dāng)?shù)陌疾?，然后按三點彎曲法規(guī)范進(jìn)行測試，其計算公式為[34]：

其中，F(xiàn)為載荷，L為試樣的跨距，b是試樣的寬度，d是試樣的厚度，α為切口深度與厚度的比值，Y是調(diào)整參數(shù)，其計算公式為[34]：

式（5）中不涉及切口寬度，因為理論上考慮的是自然裂紋，寬度應(yīng)為微米級別，而實驗中試樣的人工切口往往大于自然裂紋，由此產(chǎn)生的應(yīng)力集中程度小得多，使KIC的實測值偏大，并表現(xiàn)為隨切口寬度的增大而增大，這稱為“切口鈍化效應(yīng)”[35]。因此實驗中要嚴(yán)格控制切口寬度，并使α值控制在0.45～0.55之間，才得到較為準(zhǔn)確的KIC值。

山形切口梁法（CHV）是一種測試及其簡單但還有待完善的測試方法，它利用承載過程中高度的集中的應(yīng)力使山形尖端處開裂，形成一條尖銳裂紋，這就相當(dāng)于在試樣上預(yù)制了一條尖銳裂紋，避免了“切口鈍化效應(yīng)”[35]。各種構(gòu)型的山形切口試樣的KIC表達(dá)式有如下的通式[36]：

其中，P為試樣斷裂載荷，B為試樣寬度，θ為山形切口夾角，υ為泊松比，A為幾何形狀因子。

3 合成過程

陶瓷材料的制備過程一般分為陶瓷粉體的制備和燒結(jié)過程兩部分。目前，在CNTs增韌Al2O3陶瓷的研究報道中，陶瓷粉體的制備方法大致分為原位合成法、雜凝聚法、球磨法和溶膠-凝膠法；而燒結(jié)過程一般使用熱壓法（HP）或者等離子體燒結(jié)技術(shù)（SPS）。研究表明，陶瓷材料的致密度及性能好壞與燒結(jié)粉體的粒徑有最直接關(guān)系。一般情況下，粒徑越小，燒結(jié)所需溫度越低，材料的致密程度越高，材料的性能更穩(wěn)定。另外，CNTs在Al2O3基體中的分散情況也直接影響到復(fù)合陶瓷的性能，而這也是粉體制備過程中需要解決的問題。因此燒結(jié)粉體的制備是CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷成型過程中最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。下面就從燒結(jié)粉體制備的角度對CNTs增韌Al2O3陶瓷的制備過程進(jìn)行分類綜述。

3.1 原位合成法

原位合成法是指以Fe、Co、Ni等黑色金屬作為催化劑，利用化學(xué)氣相沉積法（CVD）直接在納米Al2O3粉體上生長出CNTs。該法的優(yōu)點在于，由于是原位點對點的生長，CNTs在Al2O3基體中的分散均勻容易得到保證，不會出現(xiàn)明顯的雜團(tuán)聚現(xiàn)象。該法的難點在于控制金屬催化劑的含量以及CNTs的生長時間在一個合適的范圍內(nèi)，過多的黑色金屬和CNTs都不利于復(fù)合陶瓷力學(xué)性能的提升。

He等人[16]先利用先驅(qū)體還原法制備了Ni/Al2O3催化劑粉體，然后利用CVD法在催化劑粉體上原位生成CNTs，實驗中，控制反應(yīng)時間為10min，得到含0.3wt%Ni和1.5wt%CNTs的Al2O3復(fù)合粉體，復(fù)合粉體在1300℃高溫、55MPa壓力下等離子燒結(jié)6min得到CNTs(Ni)-Al2O3復(fù)合陶瓷。采用直接壓痕法對復(fù)合陶瓷的斷裂韌性進(jìn)行測試，結(jié)果顯示，對比純的Al2O3陶瓷，其斷裂韌性提高了67%，達(dá)到6.3MPa·m1/2。但隨著CNTs含量的升高（最高達(dá)2.5wt%），復(fù)合陶瓷的斷裂韌性反而有下降的趨勢。Zhang等人[17]用Co作為催化劑，采用CVD法在納米Al2O3粉體上原位生成CNTs，復(fù)合粉體在100MPa等離子燒結(jié)10min得到CNTs(Co)-Al2O3復(fù)合陶瓷。實驗中，對催化劑Co含量、CVD法反應(yīng)時粉體分散方式以及燒結(jié)溫度等因素對復(fù)合陶瓷斷裂韌性的影響進(jìn)行了研究。其結(jié)果表明，在催化劑含量為1.0wt%，利用鉬船分散CVD反應(yīng)粉體，在1450℃的燒結(jié)溫度的實驗條件下，制備出5.04wt%CNTs含量的復(fù)合陶瓷具有最好的斷裂韌性，達(dá)到5.68MPa·m1/2（直接壓痕法）。

3.2 雜凝聚法

雜凝聚法是將基體和增強(qiáng)相分別分散在不同的電解質(zhì)中，使它們的表面都因吸附電解質(zhì)而帶上相反的電荷，然后通過適當(dāng)調(diào)節(jié)電解質(zhì)濃度，使帶有不同電荷的基體和增強(qiáng)相通過靜電吸附緊密地結(jié)合，達(dá)到復(fù)合的目的。該法的優(yōu)點在于電解質(zhì)的加入提高了基體和增強(qiáng)相的表面電位，有利于提高溶液中各相的分散性。該法的難點在于對電解質(zhì)濃度和PH值的控制。

Sun等人[18]采用雜凝聚法制備了CNTs含量為1wt%的CNTs/Al2O3復(fù)合粉體。具體方法為：利用超聲波分散將CNTs和Al2O3粉體分別分散于聚乙烯亞胺（PEI）和聚丙烯酰胺（PAA）電解質(zhì)溶液中，然后將Al2O3-PAA溶液緩慢地加入到CNTs-PEI溶液中，隨后將混合溶液加入到50wt%Al2O3含量的酒精溶液中來調(diào)整CNTs與Al2O3的質(zhì)量比為1:100，溶液干燥后即得CNTs/Al2O3復(fù)合粉體。復(fù)合粉體在不同溫度30MPa壓力下熱壓燒結(jié)1h得到CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷。力學(xué)性能測試結(jié)果顯示，1wt%CNTs的加入對Al2O3陶瓷的斷裂韌性的提高沒有明顯的作用，但卻顯著提高了Al2O3陶瓷的抗折強(qiáng)度。另外，Sun等人在文獻(xiàn)[19]中指出當(dāng)燒結(jié)溫度為1500℃時，復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能下降明顯，因為過高的燒結(jié)溫度會導(dǎo)致陶瓷致密度的降低和CNTs拔出數(shù)量的減少。Wei等人[20]同樣利用雜凝聚法制備了1wt%單壁碳納米管（SWCNTs）含量的SWCNTs/Al2O3復(fù)合粉體，隨后將復(fù)合粉體在1600℃高溫、20MPa壓力下進(jìn)行燒結(jié)。SEND法測試斷裂韌性結(jié)果顯示，較之純的Al2O3陶瓷，該法制備的復(fù)合陶瓷斷裂韌性提高了103%，達(dá)到了6.40MPa·m1/2。

3.3 球磨法

球磨法就是將基體和增強(qiáng)相置于球磨罐中直接混合，因其方法簡單，目前應(yīng)用較為廣泛。Wei等人[21]采用球磨法及熱壓燒結(jié)工藝制備了CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷，SEND法測試斷裂韌性結(jié)果顯示，CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷在CNTs含量為3vol%（約為1.5wt%）時，其斷裂韌性值達(dá)到最高，為5.01MPa·m1/2，較之純Al2O3陶瓷提高了79%。Zhan等人[22]采用球磨法制備了CNTs/Al2O3復(fù)合粉體，在1150℃等離子體燒結(jié)制備復(fù)合陶瓷，壓痕法測定CNTs含量為10vol%時斷裂韌性比純Al2O3陶瓷提高3倍。Yamamoto等人[23]將勃姆石（AlOOH）、多壁碳納米管（MWCNTs）及少量的燒結(jié)助劑（SiO2和MgO）球磨20min后干燥，后將復(fù)合粉體在 600℃保護(hù)氣氛下脫水生成CNTs/Al2O3復(fù)合粉體，然后在1500℃、20MPa壓力下等離子燒結(jié)10min得到CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷。隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，SEND法測定的斷裂韌性值和三點彎曲法測定的抗折強(qiáng)度值都不斷降低，SEM電鏡顯示MWCNTs的大量團(tuán)聚是復(fù)合陶瓷力學(xué)性能不斷下降的主要原因。Estili等人[24]利用混合酸回流方法對CNTs進(jìn)行了表面改性處理，然后將預(yù)處理后的CNTs加入pH值為4.4的Al2O3懸濁液中球磨30min，干燥后得到CNTs/Al2O3復(fù)合粉體，粉體在1500℃、50MPa壓力下等離子燒結(jié)10min得到CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷，直接壓痕法測試斷裂韌性結(jié)果顯示，3.5vol%CNTs含量的復(fù)合陶瓷斷裂韌性提高到5.20MPa·m1/2，較純Al2O3陶瓷提高67%。

3.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是目前制備納米復(fù)合粉體最常用的方法之一。將CNTs加入到由Al鹽水解的AlOOH溶膠中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤肽z劑并回流，靜置后得到CNTs-AlOOH混合凝膠，凝膠經(jīng)干燥及煅燒后即可得到CNTs/Al2O3復(fù)合粉體。該法的優(yōu)點在于基體和增強(qiáng)相之間是分子級別的混合，有助于提高CNTs在Al2O3基體中的分散性。另外，無機(jī)氧化物晶粒在生長的過程中有可能以CNTs為核進(jìn)行生長[29]，在CNTs表面上形成氧化物包覆層[25]，有助于提高界面的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而提高CNTs的增韌效果。Mo等人[26]以異丙醇鋁為Al源利用溶膠-凝膠制備了CNTs/Al2O3復(fù)合粉體，該粉體在1600℃、25MPa壓力下等離子燒結(jié)5min得到CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷。直接壓痕法測定1.5vol%CNTs含量的復(fù)合陶瓷斷裂韌性比純Al2O3陶瓷提高了10%。復(fù)合陶瓷的顯微硬度隨著CNTs含量的增加（最高到3.3vol%）逐漸增大。

4 CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷的增韌機(jī)理及性能影響因素

以上綜述的研究數(shù)據(jù)表明，CNTs在Al2O3陶瓷中能起到一定的增強(qiáng)韌性的作用。隨著研究的深入，CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷其增韌機(jī)理已逐漸被揭示。CNTs在Al2O3陶瓷中主要起到的是短纖維增韌的作用，由于CNTs超強(qiáng)的力學(xué)性能，CNTs在拔出和斷裂時，都要消耗更多的能量，有利于阻止陶瓷裂紋的擴(kuò)展。此外，CNTs對陶瓷晶粒的橋聯(lián)、釘扎等作用，能達(dá)到傳遞和均攤載荷的目的，使陶瓷裂紋擴(kuò)展方式由沿晶斷裂轉(zhuǎn)化為穿晶斷裂，能顯著提高Al2O3陶瓷的韌性。CNTs還能與陶瓷形成獨(dú)特網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使裂紋沿晶界發(fā)生偏轉(zhuǎn)，同樣有助于提高Al2O3陶瓷的斷裂韌性。

當(dāng)然，CNTs對Al2O3陶瓷的增韌，不是在任何條件下都可以實現(xiàn)的。使用不同形態(tài)和純度的CNTs，經(jīng)過不同的預(yù)處理方式，采用不同的粉體復(fù)合方法，都使得復(fù)合陶瓷的斷裂韌性存在較大的離散性，現(xiàn)有研究結(jié)果也證明了這一點。事實上，CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷斷裂韌性的好壞主要取決于以下幾個因素：一是CNTs在陶瓷基體中的分散性，這是左右復(fù)合陶瓷韌性的最主要因素，由于CNTs的絮狀結(jié)構(gòu)，這也是實際操作中最難判斷和實現(xiàn)的。綜述中相同方法中研究結(jié)果的離散性很大程度上也源于此。二是CNTs與陶瓷基體的相容性。本課題組研究發(fā)現(xiàn)，不同方法制備的CNTs，其外表面上多多少少都存在一部分非晶碳，其中以CVD法制備的最為突出。而非晶碳與Al2O3陶瓷基體的相容性較差，使得增強(qiáng)相與基體之間形成不了強(qiáng)有力的結(jié)合，也就很難實現(xiàn)增韌的效果。目前，有不少研究正致力于改善CNTs與陶瓷之間的結(jié)合強(qiáng)度以提高CNTs的增韌效果，例如：對CNTs進(jìn)行酸化處理[20,21,24]或活化處理[23,37]以及在CNTs外表面上包覆陶瓷層[25,29,38]等。三是燒結(jié)工藝對復(fù)合陶瓷本身的致密度的影響。陶瓷材料的致密度直接影響其力學(xué)性能的穩(wěn)定性，因此研究過程中也應(yīng)注意燒結(jié)工藝的控制。

5 展望

CNTs增韌Al2O3陶瓷作為短纖維增韌的探索性研究項目近年來得到了廣泛關(guān)注，由于CNTs的高韌性和高強(qiáng)度，使得它作為短纖維增強(qiáng)相對陶瓷材料斷裂韌性的提高起到了一些積極地作用，但還遠(yuǎn)未達(dá)到其極限效應(yīng)，還有很大的潛力可挖。目前，CNTs對陶瓷材料的增韌機(jī)理還不是很完善，還有待進(jìn)一步研究。通過不斷改進(jìn)實驗方法和檢測手段，不斷完善增韌機(jī)理，將CNTs在陶瓷材料中的增韌作用推到極致，再兼顧C(jī)NTs優(yōu)良的電學(xué)、熱力學(xué)等性能，就可以將CNTs/Al2O3復(fù)合陶瓷推廣到航空航天、電子工業(yè)和國防工業(yè)等社會生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，得到更為廣泛地應(yīng)用。

1 L.Osayande and O.I.Okoli.Fracture toughness enhancement for alumina system:a review.Int.J.App.Ceram.Technol., 2008,5(3):313

2 Y.Wu,X.Zhang and J.Guo.Microstructural development and mechanical properties of self-reinforced alumina with CAS addition.J.Eur.Ceram.Soc.,2001,21:581

3 H.Ohnabe,S.Masaki and T.Sasa.Potential application of ceramicsmatrix compositesto aero-enginecomponents. Composites:Part A,1999,30:489

4 H.Miyazaki,Y.Yoshizawa and H.Hirao.Preparation and mechanical properties of 10vol%zirconia/alumina composite with fine scale fibrous microstructure by co-extrusion process. Matter.Lett.,2004,58:1410

5 P.A.Trusty and J.A.Yeomans.The toughness of alumina with iron:effects of iron distribution on fracture toughness.J.Eur. Ceram.Soc.,1997,17:495

6.W.Wei and F.Cheng.Characterization of Al2O3composites with fine Mo particulates,I:microstructural development. Nanostruct.Mater.,1998:10(6):965

7 C.Marcin and P.Katarzyna.Processing and mechanical properties of Al2O3-Cr nanocomposites.J.Eur.Ceram.Soc., 2007,27:1273

8 Y.Yaoa,D.I.Michel,L.Mazerolles and J.Pastol.Alumina -nickel composites densified by spark plasma sintering.Matter. Lett.,2005,59:2314

9 C.P.Dogam and J.A.Hawk.Role of zirconia toughening in abrasive wear of intermetallic and ceramics composites.Wear,1997,212:110

10 D.Chakravarty and R.Sundaresan.Spark plasma sintering of magnesia-doped alumina with high hardness and fracture toughness.J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(1):203

11 L.Carroll and B.Derby.Silicon carbide particles size effects in alumina based nanocomposites.Acta Mater.,1996,44(11): 4543

12 W.Jung and J.Kwon.Penetration mechanics of ceramics composites armour made of alumina/GFRP.Int.J.Prec.Eng. Manuf.,2007,8(4):38

13 S.Maensiri and V.Amornkitbamrung.Carbon nanofiberreinforced alumina nanocomposite: fabrication and mechanical properties.J.Mater.Sci.Eng.,2007,A477:44

14 M.M.J.Treacy,T.W.Ebbesen and J.M.Gibson. Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes.Nature,1996,381:678

15 E.T.Thostenson,Z.Ren and T.Chou.Advances in the science and technology of carbon nanotubes and their composites:a review.Com.Sci.Tech.,2001,61:1899

16 C.N.He,F.Tian and S.J.Liu.A carbon nanotube/alumina network structure for fabricating alumina matrix composites.J. Alloy.Com.,2009,478:816

17 T.Zhang,L.Kumari,G.H.Du,W.Z.Li,Q.W.Wang,K. Balani and A.Agarwal.Mechanical properties of carbon nanotube-alumina nanocomposites synthesized by chemical vapor deposition and spark plasma sintering.Composites:Part A,2009,40:86

18 J.Sun,L.Gao and W.Li.Colloidal processing of carbon nanotube/alumina composites.Chem.Mater.,2002,14(12): 5169

19 J.Sun,L.Gao and X.H.Jin.Reinforcement of alumina matrix with multi-walled carbon nanotubes.Ceram.Inter.,2005,31: 893

20 T.Wei,Z.J.Fan,G.H.Luo,F.Wei,D.Q.Zhao and J.P.Fan. The effect of carbon nanotubes microstructures on reinforcing properties of SWNTs/alumina composite.Mater.Res.Bull., 43,2008:2806

21 T.Wei,Z.J.Fan,G.H.Luo and F.Wei.A new structure for multiwalled carbon nanotubes reinforced alumina nanocomposite with high strength and toughness.Matter.Lett., 2008,62:641

22 M.Estili,K.Takagi and A.Kawasaki.Multiwalled carbon nanotubes as a unique agent to fabricate nanostructure-controlled functionally graded alumina ceramics.Scrip.Mater.,2008,59:703

23 G.Yamamoto,M.Omori,K.Yokomizo and T.Hashida. Mechanicalpropertiesand structuralcharacterization of carbon nanotube/alumina composites prepared by precursor method.Diamond&Related Mater.,2008,17:1554

24 M.Estili,A.Kawasaki,H.Sakamoto,Y.Mekuchi,M.Kuno and T. Tsukada. The homogeneous dispersion of surfactantless,slightly disordered,crystalline,multiwalled carbon nanotubesin a-alumina ceramicsforstructural reinforcement.Acta Mater.,2008,56:4070

25 S.I.Cha,K.T.Kim,K.H.Lee,C.B.Mo and S.H.Hong. Strengthening and toughening of carbon nanotube reinforced alumina nanocomposite fabricated by molecular level mixing process.Scrip.Mater.,2005,53:793

26 Q.Yang,Y.Deng and W.Hu.Preparation of alumina/carbon nanotubes composites by chemical precipitation.Ceram.Inter., 2009,35:1305

27 F.Tuinstra and J.L.Koenig.Raman spectrum of graphite.J. Chem.Phys.,1970,53(3):1126

28 M.Nakamizo,R.Kammereck and P.L.Walker.Laser Raman studies on carbon.Carbon,1974,12:259

29 F.Lupo,R.Kamalakaran,C.Scheu,N.Grobert and M.Ruhle. Microstructural investigations on zirconium oxide-carbon nanotube composites synthesized by hydrothermal crystallization.Carbon,2004,42:1995

30 M.Bengisu.Engineering Ceramics (Chapter 4).Berlin: Springer-Verlag,2001:227

31 G.R.Anstis,P.Chantikul and D.B.Marshall.A critical evaluation of indentation technique for measuring fracture toughness:I,direct crack method.J.Am.Ceram.Soc.,1981, 64:533

32 P.Chantikul,G.R.Anstis and D.B.Marshall.A critical evaluation of indentation technique for measuring fracture toughness:II,strength method.J.Am.Ceram.Soc.,1981,64: 539

33 T.K.Shen and P.Hing.Ultrasonic through-transmission method of evaluating the modulus of elasticity of Al2O3-ZrO2composite.J.Mater.Sci.,1997,32:6633

34 ASTM E399:Standard test method for plain strain fracture toughness of metallic materials.Annual Book of ASTM Standards,V.03.01.ASTM,Philadelphia,USA,1991

35李紅彥,曾令可.結(jié)構(gòu)陶瓷斷裂韌性的測試技術(shù)及其研究進(jìn)展.佛山陶瓷,1998(2):1～3

36包亦望,黎曉瑞,金宗哲.簡易引發(fā)陶瓷裂紋方法研究.硅酸鹽通報,1992,11(1):53

37 G.Yamamoto,M.Omori,K.Yokomizo,T.Hashida and K. Adachi.Structural characterization and frictional properties of carbon nanotube/alumina composites prepared by precursor method.Materials Science and Engineering B,2008,148:265

38 Y.Morisada,M.Maeda,T.Shibayanagi and Y.Miyamoto. Oxidation resistance of multi-walled carbon nanotubes coated with SiC.J.Am.Ceram.Soc.,2004,87:804

Abstract

Dapper-fibre toughening technology as a new method to improve the brittleness of the ceramic materials opens a new research domain.The carbon nanotubes(CNTs)toughened alumina(Al2O3)ceramics as a dapper-fibre-toughened material has called increasing attention in recent years.In this paper,the methods for their characterization and the test of their mechanical properties were introduced briefly.The research status of the synthesizing methods and toughness of CNTs/ Al2O3composite ceramics was summarized.The toughening mechanism and the factors affecting their toughness were analyzed simply.Finally,the developing direction of CNTs/Al2O3composite ceramics was predicted.

Keywords carbon nanotubes,alumina,composite ceramics,toughening mechanism

RESEARCH STATUS OF CARBON NANOTUBES-TOUGHENED ALUMINA NANOCOMPOSITE CERAMICS

Bi Song1Su Xunjia1Hou Genliang1Niu Yunbo2Gu Guoqiang1Xiao Zhou1
(1.The Second Artillery Engineering College,Xi'an Shanxi 710025,China; 2.Armament Research Institute of The Second Artillery,Beijing 100085,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0670-07

2010-09-10

畢 松，E-mail:xiaozhu-youyou@163.com