劉明泉 劉陽 曾令可

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西景德鎮(zhèn)333403；2.華南理工大學材料學院，廣東廣州510641）

微波合成碳化鈦粉體的熱分析

劉明泉1劉陽1曾令可2

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西景德鎮(zhèn)333403；2.華南理工大學材料學院，廣東廣州510641）

采用熱分析方法對微波合成的納米級碳化鈦粉體、常規(guī)合成的微米級碳化鈦粉體進行了熱分析，研究結(jié)果表明，微波合成的納米級碳化鈦粉體的氧化分解溫度比微米級碳化鈦粉體的氧化分解溫度低約100℃。

熱分析，納米粉體，微米級粉體，碳化鈦

1 引言

碳化鈦的熔點高(3260℃)、硬度高(努普硬度為32.4GPa)，同時還具有高電導性(30×106／Ω·cm)、高化學和熱穩(wěn)定性、高耐磨性以及與其它碳化物具有高的相溶性，這使得其作為原料，在機械、化工和微電子等高技術(shù)領域有著廣泛的應用[1-2]。本文對微波合成納米碳化鈦粉體進行了綜合熱分析，并與微米級碳化鈦粉體的綜合熱分析進行比較，探討粒度大小對碳化鈦粉體的熱穩(wěn)定性的影響。研究的意義在于為微波低溫連續(xù)合成納米碳化鈦粉體從理論上提出可靠的工藝參數(shù)。

2 實驗過程

采用金紅石型納米TiO2（15nm）、碳黑（比表面積為58.866m2/g）為原料，微波合成納米級碳化鈦粉體。以在 1300℃的溫度下微波合成的碳化鈦粉體（74.38nm、含量＞98%）為熱分析對象，并用株洲粉末冶金廠生產(chǎn)的微米級碳化鈦（2.71μm、含量＞99%）做對比實驗。升溫速度分別為5℃/min、10℃/min。參比樣品為α－Al2O3粉體，粒度＜200目。熱分析使用NETSCHSTA449C綜合熱分析儀，測溫范圍為室溫～1050℃，實驗所用氣體為氧氣。

3 結(jié)果分析

圖1為納米級碳化鈦粉體在不同的升溫速度下的綜合熱分析曲線。從熱分析曲線可以看出，升溫速度為5℃/min時，納米碳化鈦開始氧化的溫度約為300℃；升溫速度為10℃/min時，納米碳化鈦開始氧化的溫度約為350℃。

圖2為微米級碳化鈦粉體在不同的升溫速度下的綜合熱分析曲線。升溫速度為5℃/min時，碳化鈦開始氧化的溫度約為400℃；升溫速度為10℃/min時，碳化鈦粉體開始氧化的溫度約為420℃。

碳化鈦氧化過程中可能的反應方程式為：

各反應方程式所對應的標準自由焓的計算值列入表1。

表1碳化鈦氧化反應標準自由焓變化計算值[3]Tab.1 Free energy data for the oxidation of TiC[3]

表1碳化鈦氧化反應標準自由焓變化計算值[3]Tab.1 Free energy data for the oxidation of TiC[3]

自由焓表達式(KJ/mol) 300℃(KJ/mol) 550℃(KJ/mol) 650℃(KJ/mol)△G10＝-445.630-0.0213T -457.83 -463.16 -465.29△G02＝-421.386+0.0971T -365.75 -341.47 -331.76△G03＝-299.817+0.0619T -264.35 -248.87 -242.68△G04＝-867.016+0.0758T -823.58 -804.63 -797.05△G05＝-877.493+0.0406T -854.23 -844.08 -840.02△G06＝-121.568+0.0352T -101.40 -92.60 -89.08△G07＝-110.436-0.0915T -162.87 -185.74 -194.89

從表1可知，碳化鈦氧化反應的自由焓變化較大。對于納米級碳化鈦而言，第一個氧化放熱峰的熱效應強，以至于將第二個放熱峰基本掩蓋掉了，如圖1(1)；當升溫速度為10℃/min時，還能見到第二個峰，如圖1(2)。碳化鈦的氧化分解過程簡述為：低溫下約在300℃首先按(4)和(5)式進行反應，在粉體表面生成少量Ti3O5和TiO2，并形成了氧化鈦的保護層，阻礙了O2分子的進一步擴散，造成氧化分解反應緩慢。待溫度升高至400～450℃，雖然從熱力學條件來看，溫度升高對氧化反應不利，但從動力學條件來看，溫度升高卻使反應物的能量增加，質(zhì)點擴散能力增強，因此，O2分子穿透保護層開始急劇地與碳化鈦反應，只是對微米級碳化鈦樣品因顆粒較粗而相對反應速度要慢些；而對納米級碳化鈦樣品則因為反應活性大，反應能力強，形成了一個大的放熱峰，即大部分氧化反應集中在低溫完成。隨后溫度升高則反應式(1)、(2)、(6)也能進行反應，出現(xiàn)對應的熱效應峰和增重階段，并與前面反應式所繼續(xù)進行的效應重疊。同樣因為微米級碳化鈦樣品顆粒粗，反應溫度滯后而使大部分的氧化分解反應集中在高溫段，形成一個大的第二放熱峰和重量的急增。最后全部轉(zhuǎn)變成金紅石型TiO2，并且游離碳也氧化燃燒而脫去。

4 結(jié)論

納米碳化鈦粉體約在300℃就開始氧化了。而微米級碳化鈦粉體的開始氧化的溫度比納米級的高，約為400℃。

1 I.N.Mihailescu,M.L.DeGiorge,C.H.Boulmer-Leborgne,and S.Udrea.Direct carbide synthesis by multipulse exciter laser treatment of Ti sample in ambient CH4gas at superatmospheric pressure.J.Appl.Phys.,1994,75:5286～5294

2王零森編著.特種陶瓷.長沙:中南工業(yè)大學出版社,1994

3劉陽.微波低溫合成納米碳化鈦粉體的基礎研究.華南理工大學學位論文，2004

Abstract

In this paper,nano-TiC powders synthesized by microwave heating and micron-TiC powders synthesized by a conventional method were thermally analyzed.The result showed that the oxgenolysis temperature of nano-TiC powders was about 100℃lower than that of micron-TiC powders.

Keywords thermal analysis,nano powder,micron powder,titanium carbide

THERMAL ANALYSIS OF TIC POWDERS SYNTHESIZED BY MICROWAVE HEATING

Liu Mingquan1Liu Yang1Zeng Linke2
（1.School of Materials Sciences and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333403,China; 2.School of Materials Science and Engineering,South ChinaUniversityofTechnology,GuangzhouGuangdong 10641,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0565-03

2010-04-07

劉陽，E-mail:liuyjci@21cn.com