陳宇紅 孫文周 韓非 耿桂宏

(北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川750021)

無(wú)壓燒結(jié)SiC凝膠注模成型工藝研究

陳宇紅 孫文周 韓非 耿桂宏

(北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川750021)

研究了固相燒結(jié)碳化硅的素坯凝膠注模成型工藝。對(duì)漿料的分散條件進(jìn)行了探討，并對(duì)單體的加入量和成型后的素坯的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析。結(jié)果表明：用1%氫氧化四甲基銨作為分散劑，分散效果好。單體的加入能降低漿料的粘度，當(dāng)單體加入量為3%時(shí)，素坯密度和脫模時(shí)間最佳。成型后的素坯顯微結(jié)構(gòu)均勻，結(jié)合緊密。

碳化硅，凝膠注模，漿料粘度，素坯

1 前言

凝膠注模成型 (gel-casting)最早由美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提出，是一種近凈尺寸成型技術(shù)。由于該方法成型的陶瓷坯體強(qiáng)度高、有機(jī)物含量較少(2～4wt%)、工藝簡(jiǎn)便可操作性強(qiáng)，因此受到廣泛的重視[1]。SiC陶瓷用傳統(tǒng)的成型方法制備復(fù)雜形狀的陶瓷材料時(shí)，需要大量的后期機(jī)加工，成本昂貴，可靠性低[2]。因此，具有近凈尺寸成型的膠態(tài)成型技術(shù)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，但是研究大多集中在反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷，采用不同粒度的顆粒級(jí)配制備出固含量達(dá)到50vol%，而粘度低于1pas的漿料并通過(guò)有機(jī)單體的聚合反應(yīng)進(jìn)行注模成型[3-4]。無(wú)壓燒結(jié)的凝膠澆注成型卻鮮有報(bào)道，原因之一在不采用顆粒級(jí)配的前提下如何制備高固含量、低粘度漿料。本試驗(yàn)研究對(duì)亞微米級(jí)碳化硅無(wú)壓燒結(jié)原料進(jìn)行分散，制備出適合凝膠注模成型的漿料，并對(duì)成型工藝進(jìn)行了初步探討。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)選用的原料為亞微米級(jí)SiC（寧夏機(jī)械研究院提供,D50＝0.7μm），燒結(jié)助劑為B4C和納米級(jí)炭黑，凝膠澆注成型用的單體丙烯酰胺為化學(xué)純（天津化學(xué)試劑公司），交聯(lián)劑和引發(fā)劑分別為N，N-二甲基雙丙烯酰胺和過(guò)硫酸銨（上海試劑廠），四甲基氫氧化銨（TMAH），25%水溶液（上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），聚甲基丙烯酸胺（PMAA，商業(yè)名Darvan-c）用作濃漿料的分散劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)工藝過(guò)程

首先將碳化硅粉體、燒結(jié)助劑分散含有有機(jī)單體丙烯酰胺和交聯(lián)劑N，N′-二甲基雙丙烯酰胺的水溶液中，然后進(jìn)行球磨,球磨12小時(shí)后的漿料邊攪拌邊加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨,充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，將漿料注入模具中，聚合一段時(shí)間后脫模，在一定的溫度和濕度條件下進(jìn)行干燥,得到強(qiáng)度較高的坯體。漿料的粘度由BroDV-ⅢB（布博飛，美國(guó)）流變儀進(jìn)行測(cè)定，素坯的密度由排水法測(cè)定，素坯的顯微結(jié)構(gòu)由掃描電鏡SSX-55（島津，日本）進(jìn)行觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同分散劑對(duì)漿料分散效果的影響

圖1為用氨水、四甲基氫氧化銨（TMAH）和聚甲基丙烯酸胺（PMAA）作為分散劑的漿料的粘度的影響。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，TMAA的分散效果比PMAA的分散效果好。SiC的等電點(diǎn)在3左右，分散的較好，pH值保持在10～11［5］,但由于粉體采用粒度為亞微米級(jí)，粉體的比表面積大，在表面不可避免的與空氣中的氧反應(yīng)生產(chǎn)二氧化硅，造成表面氧含量較高，從而在水中水解呈現(xiàn)弱酸性，通過(guò)氨水調(diào)節(jié)漿料的pH不容易達(dá)到。在我們其他的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，該粉體的ζ電勢(shì)與二氧化硅相似[6]。四甲基氫氧化銨作為一種有機(jī)強(qiáng)堿，在顆粒表面產(chǎn)生一定量的表面電荷，形成雙電層，通過(guò)雙電層的排斥力降低顆粒間的引力，使?jié){料分散。因此，在這里TMAH可達(dá)到較好的分散效果。PMAA是一種常用的SiC分散劑，它的主要分散機(jī)理是利用有機(jī)大分子的空間位阻作用使SiC顆粒進(jìn)行分散。試驗(yàn)證明其分散作用沒(méi)有TMAH好。

3.2 TMAA含量對(duì)漿料分散效果的影響

圖2為固含量固定為40vol%不同的TMAH含量對(duì)漿料粘度（轉(zhuǎn)速為100和pH值）的影響。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，TMAH對(duì)漿料的分散作用主要在于其改變漿料的pH值，加入1%時(shí)漿料的pH值達(dá)到11，其分散效果最佳。

3.3 不同單體含量對(duì)成型工藝的影響

圖3顯示了不同單體含量對(duì)漿料的流動(dòng)性的影響。單體的加入能明顯降低漿料的粘度，這是由于漿料中的顆粒吸附了非離子型的高分子單體之后，形成穩(wěn)定的包覆層，從而增加膠體的穩(wěn)定性。因此,有機(jī)單體的加入有利于漿料粘度的降低。

圖4顯示不同單體含量對(duì)素坯密度的影響。單體的加入能提高素坯的密度，這是單體聚合后形成的網(wǎng)絡(luò)更加緊密，但考慮到脫膠工藝和成本的原因，單體的加入量應(yīng)盡量低。

表1表述了不同單體含量的素坯脫模時(shí)的形態(tài)和脫模時(shí)間?？梢钥闯?，當(dāng)單體用量小于3%時(shí)，素坯雖然可以脫模，但脫模后的素坯較軟，容易產(chǎn)生變形，而且脫模等待時(shí)間較長(zhǎng)。隨著單體加入量的增多，聚合的時(shí)間越短，速率越快。當(dāng)單體加入量大于3%時(shí)，速率增幅逐漸平緩。綜合以上實(shí)驗(yàn)，單體的加入量在3%為宜。

表1不同單體加入量對(duì)脫模的影響Tab.1 Variation of the demolding time with the monomer amount

3.4 素坯顯微結(jié)構(gòu)觀察

選擇單體用量為3%，交聯(lián)劑用量為1%，進(jìn)行凝膠注模實(shí)驗(yàn)，將成型的素坯的斷面進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析并與造粒粉體（聚丙烯酰胺為粘結(jié)劑）干壓成型（壓力為100Mpa）的坯體的斷面形貌進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)圖5。從圖中可以明顯看出，凝膠注模的坯體整體緊密，結(jié)構(gòu)均勻，顆粒細(xì)致。而干壓成型坯體明顯可見(jiàn)造粒顆粒的界限。這是在造粒過(guò)程中形成的堅(jiān)硬的外殼未被完全壓碎導(dǎo)致。這種界限會(huì)造成坯體的密度不均一，對(duì)素坯的顯微結(jié)構(gòu)和素坯密度都是有害的，在燒結(jié)過(guò)程中也會(huì)導(dǎo)致傳質(zhì)困難，燒結(jié)密度下降。而凝膠成型的均勻的素坯和較少的有機(jī)物含量對(duì)脫膠工藝和燒結(jié)工藝都是有益的。

4 結(jié)論

（1）研究對(duì)比了TMAH和Darvan－C兩種不同分散劑對(duì)固態(tài)燒結(jié)碳化硅粉體分散性的影響，前者的分散性明顯好于后者，其分散機(jī)理為有機(jī)強(qiáng)堿在顆粒表面產(chǎn)生一定量的表面電荷，形成雙電層，通過(guò)雙電層的排斥力達(dá)到分散。在分散劑用量為1%時(shí)，漿料的pH值達(dá)到11，分散效果最佳。

（2）隨單體的加入增大，漿料的粘度減小，素坯的密度增大，脫模時(shí)間減小，單體含量大于3%后，脫模時(shí)間和脫模時(shí)素坯形態(tài)變化不大。考慮到脫膠時(shí)間和成本等因素，單體用量選擇為3%。

（3）成型后的素坯與用造粒粉體干壓后的素坯相比，其顯微結(jié)構(gòu)整體緊密，結(jié)構(gòu)均勻。

1 1 T.J.Graule,F.F.Baader and L.J.Gauckler.Shaping of ceramic green compacts direct from suspension by enzyme catalyzed reaction.Cfi/Ber DGK,1994.71(6):37

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3劉大成.SiC陶瓷凝膠注模成形研究.中國(guó)陶瓷工業(yè),2003,10 (1):8～11

4王艷香,孫健等.碳化硅材料凝膠注模成型工藝的研究.硅酸鹽通報(bào),2007,26(6):1202～1206

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6陳宇紅.高固含量SiC漿料流變性能研究.佛山陶瓷,2007,128 (7):19～20

Abstract

Gel-casting technique used to prepare the green body of pressureless sintered SiC was discussed in this paper.The affecting factors of the slurry dispersion,the adding amount of the monomer and the microstructure of the green body were studied.The results showed:the optimal slurry dispersion was obtained when using 1%TMAA as dispersant.The increasing of the monomer content could decrease the slurry viscosity.The optimal addition content of the monomer was 3%.Under these experimental conditions,the as-formed SiC green body had the advantages of high density and short demolding time. The resultant green body showed a more compact and uniform microstructure.

Keywords silicon carbide,gel-casting,viscosity of slurry,green body

STUDY ON GEL-CASTING TECHNIQUE FOR PRESSURELESS SINTERED SIC

Chen Yuhong Sun Wenzhou Han FeiGeng Guihong
(School of MSE,North University for Nationalities,Yinchuan Ningxia 750021,China)

TQ174.4

A

1000-2278（2010）04-0534-04

2010-07-08

寧夏自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：NZ0843）北方民族大學(xué)科研項(xiàng)目（編號(hào)：2008Y026）

陳宇紅，E-mail:lyhchen@163.com