鐘 山，王里奧，劉元元，董婧蒙

(1. 重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院，重慶 400044；2. 廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，桂林 541004；3. 重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶 400044)

磷污染是引發(fā)水體富營養(yǎng)化的重要原因，水體中磷的去除已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-6]．工業(yè)生產(chǎn)中含磷廢水磷濃度很高，如典型的涂裝廢水中磷酸鹽質(zhì)量濃度達 100,mg/L左右[7-8]，磷肥廢水的磷濃度還要更高[9]，已遠遠超過了生化處理的極限．目前主要的物化法有化學(xué)化沉淀法(如投加鈣、鋁、鐵鹽形成難溶物沉淀)和吸附法(主要投加吸附劑如蒙脫石、活化蛭石和活性炭等[10-11])．雖然這些方法可以達到較為理想的效果，但藥劑成本較高．

垃圾焚燒飛灰(簡稱飛灰)含多種重金屬及二英類物質(zhì)，對環(huán)境危害較大[12-14]，一般按危險廢物進行管理．但飛灰中還含有一定量的鈣、鋁、鐵鹽[15]，同時可溶性重金屬鹽也可以為磷酸根的沉淀提供陽離子生成難溶性磷酸鹽沉淀，這對飛灰中重金屬還能起到穩(wěn)定化作用．因此飛灰處理高濃度含磷廢水具有理論可行性和很高的實際價值，目前鮮見研究報道．筆者通過 X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、透射式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)、比表面積(BET)與孔徑分析(BJH)等手段，從飛灰結(jié)構(gòu)成分入手，研究其處理高濃度含磷廢水的主要影響因素與處理的效果，并初步探討除磷機理，為飛灰的無害化處理和資源化利用進行有意義的探索．

1 材料與方法

垃圾焚燒飛灰取自重慶市某垃圾焚燒廠．配制100,mg/L的KH2PO4溶液用作高濃度磷酸鹽廢水．

將50,mL濃度100,mg/L的KH2PO4溶液加入碘量瓶中，用 NaOH或 HCl調(diào)節(jié) pH值(范圍 2.00～12.00)后蓋緊瓶塞放入恒溫振蕩器中(溫度序列293,K、303,K、313,K、323,K、333,K)，至規(guī)定溫度后加入0.900,0,g飛灰樣品，以160,r/min的速度恒溫振蕩，一定反應(yīng)時間后取出離心分離，轉(zhuǎn)速 3,000,r/min．取上清液測定 pH值、磷酸鹽濃度和重金屬離子濃度；固體殘余物反復(fù)清洗后離心分離，將沉降物干燥，碾磨成待測樣送XRD、TEM、BET與BJH檢測．

磷酸鹽濃度采用鉬銻抗比色法測定，儀器為722型分光光度計；pH值用PHS-3CW型pH計測定；XRD檢測條件為銅靶，掃描速度 2,o/min；TEM測試電壓100,kV；BET與BJH檢測采用N2靜態(tài)吸附容量法；固體樣品元素分析采用XRF熒光光譜法；溶液中重金屬離子測定采用原子吸收分光光度法；溶液中Hg測定采用冷原子吸收分光光度法，儀器為732-G型測汞儀；飛灰的元素組成分析采用掃描電子顯微鏡配XEDS能譜探頭，儀器型號為TESCAN VEGA II LMU．

2 結(jié)果與討論

2.1 主要影響因素分析

2.1.1 處理時間對除磷效果的影響

由圖1可以看出，一方面處理時間對飛灰除磷效果的影響較小，另一方面飛灰除磷的速率相當(dāng)快，常溫下在 10,min以內(nèi)溶液中磷酸鹽的去除率就已經(jīng)達到 96%以上，30,min以后磷酸鹽的去除率更是接近100%，在處理能力與處理速率兩方面飛灰均顯示了極佳的實際應(yīng)用價值．

圖1 不同處理時間磷的去除率Fig.1 Removal of phosphorus at different reaction time

2.1.2 飛灰用量對除磷效果的影響

圖 2顯示飛灰用量對于磷酸鹽的去除率有著明顯的影響，一定量的飛灰去除磷酸鹽的能力是有明顯限值的．隨著飛灰量的增加磷去除率顯著上升，當(dāng)投加量大于等于0.900,0,g時，溶液中磷酸鹽的去除率穩(wěn)定在99.9%以上．通過飛灰用量實驗可以大致計算出本次飛灰樣品去除水體中磷酸鹽的能力約為6.0,mg/g．

圖2 不同飛灰用量磷的去除率Fig.2 Removal of phosphorus at different content of fly ash

2.1.3 處理溫度對除磷效果的影響

從圖3可以看出，處理溫度對飛灰除磷效果的影響很小，隨著反應(yīng)溫度的增加磷酸鹽的去除率只有很小幅度增加且始終保持在 96%以上，這說明飛灰的除磷過程對外加能量的要求很低．在溫度 293,K以上的條件下飛灰對水體中磷酸鹽的去除率就可以達到99%以上，由此顯示飛灰的除磷過程完全可以在常溫條件下進行，對其實際應(yīng)用非常有利．

2.1.4 初始pH值對除磷效果的影響

圖3 不同處理溫度磷的去除率Fig.3 Removal of phosphorus at different reaction Fig.3 temperature

圖4 不同初始pH值磷的去除率Fig.4 Removal of phosphorus at different pH0

圖 4顯示了溶液初始 pH值對飛灰除磷效果的影響也不大，隨著初始溶液 pH值的增加磷酸鹽的去除率略有增加．但即使在最不利的初始pH值(pH0＝2.00)時也能達到 95%左右的磷酸鹽去除率，當(dāng)初始溶液在中性條件以上時除磷效率就能保持在 99.5%以上．這表明飛灰的除磷過程對初始溶液pH值要求較低，顯示了較強的pH適應(yīng)能力．

2.2 除磷過程對飛灰中重金屬的浸出監(jiān)測

飛灰中重金屬種類較多，含量也比較高，對環(huán)境污染嚴(yán)重，因此對飛灰除磷后溶液中的重金屬離子進行監(jiān)測并避免對水體產(chǎn)生新的污染是十分必要的．飛灰原始樣品中重金屬含量很高(見表 1)，對環(huán)境污染嚴(yán)重的 Pb、Hg、Cr和 Cd均有較高含量．除磷反應(yīng)以后，常溫下在溶液初始 pH值從 2.0～12.0的整個范圍內(nèi)，除 pH0＝2.0時檢出極少量Mn (0.003,7,mg/L)外，其他條件下 Pb、Hg、Cr、Cd、Zn、Mn 和 Cu 均未檢出．而蒸餾水浸出液中Zn、Mn和Cu均有檢出，這表明飛灰除磷對水體沒有產(chǎn)生新的重金屬污染，同時對重金屬還有穩(wěn)定化作用．

表1 飛灰溶出液中的重金屬含量Tab. 1 Leaching concentrations of heavy metals from municipal solid waste incineration fly ash

2.3 飛灰除磷機理探討

2.3.1 飛灰微觀結(jié)構(gòu)分析

飛灰原樣的BET與BJH測試結(jié)果(見表2)明確顯示飛灰比表面積小，僅 1.93,m2/g，平均孔徑19.61,nm，主要是飛灰顆粒堆積形成的中孔，不屬于結(jié)構(gòu)孔；孔容僅0.008,4,cm3/g，不具備多孔結(jié)構(gòu)．反應(yīng)40,min后，推測可能由于溶液的侵蝕和沉淀物附著使比表面積增至 6.0,m2/g左右，但仍然很低．孔容有所增加，但最大也僅 0.02,cm3/g左右．由此說明在除磷過程中飛灰及其反應(yīng)產(chǎn)物比表面積始終較小，且沒有多孔性物質(zhì)出現(xiàn)．

表2 除磷過程中固相物質(zhì)比表面積、孔徑與孔容Tab.2 Surface area，pore size and pore volume of solid remains during reaction

圖5為飛灰的TEM照片，由圖5可見飛灰微觀形貌呈不規(guī)則顆粒堆積形態(tài)，堆積較厚或原子序數(shù)較大物質(zhì)的部分形成較大襯度．顆粒沒有規(guī)整的形態(tài)分布和均一的顆粒尺度．照片上未見規(guī)則的結(jié)構(gòu)孔分布，顆粒之間的不規(guī)則堆積形成一些堆積孔．從微觀尺度上說明了飛灰比表面積小，以堆積孔為主的孔結(jié)構(gòu)形態(tài)．由于較大比表面積是較高吸附能力的必要條件，由此推斷對于100,mg/L的高濃度磷酸鹽，飛灰較弱的吸附能力不足以使吸附作用成為其除磷的主導(dǎo)作用．

圖5 飛灰透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 TEM photograph of fly ash

2.3.2 飛灰主要成分分析

表3為飛灰元素組成，可以明顯看出飛灰中Ca、Al和Fe的含量都不少，約占了總量的1/4，而這3種元素的鹽也是目前最為常見用的磷沉淀劑，同時飛灰中含有的其他一些可溶性重金屬也能與磷酸鹽形成難溶物，如 Pb3(PO4)2、Zn3(PO4)2和 Hg3(PO4)2等．因此飛灰的元素組成為化學(xué)沉淀過程去除磷酸鹽提供了可能．

表3 飛灰元素組成表Tab.3 Element composition of fly ash %

圖 6為飛灰的 X射線衍射圖譜，其顯示飛灰的晶相組成相當(dāng)復(fù)雜，晶體與非晶體物質(zhì)也都同時存在，圖6中分析出了其中主要的13種物相，其中非晶態(tài)物質(zhì)推測主要為未燃盡碳．由于飛灰的浸出液都顯堿性是飛灰中堿金屬氧化物溶解所至，比如 XRD譜中檢測到的 MgO；圖中可以看到 CaSO4的特征峰相當(dāng)明顯，衍射峰強度大是僅次于SiO2的第2強峰，說明固相中CaSO4的含量較高，由此初步推測CaSO4是固體中 Ca的主要存在形態(tài)，同時也很可能是化學(xué)沉淀除磷過程的主要陽離子．相對于Ca、Al、Na和K等輕元素，重金屬含量小得多，因此XRD圖譜未見除鐵以外的其他重金屬物相．

圖6 飛灰X射線衍射譜Fig.6 XRD of fly ash

2.3.3 除磷機理

飛灰比表面積與孔徑測試結(jié)果顯示，除磷過程中飛灰及其反應(yīng)產(chǎn)物比表面積始終較小，沒有多孔性物質(zhì)出現(xiàn)．TEM 照片也從微觀尺度上說明了飛灰比表面積小，以堆積孔為主的孔結(jié)構(gòu)形態(tài)．由于較大的比表面積是較高吸附能力的必要條件，由此對于 100 mg/L的高濃度磷酸鹽，飛灰較弱的吸附能力不足以使吸附作用成為其除磷的主導(dǎo)作用．

從飛灰的主要成分分析中可以看出，飛灰中的Ca、Al、Fe和其他重金屬元素含量較高，這使化學(xué)沉淀作用除磷足以發(fā)揮主導(dǎo)作用．同時由于堿金屬氧化物(如 MgO)的存在使飛灰浸出液都顯堿性，為磷酸鹽的化學(xué)沉淀提供了必要的pH條件．飛灰能譜分析表明 Ca是除 O以外含量最高的元素，同時 XRD譜顯示 CaSO4的特征峰相當(dāng)明顯．因此初步推測Ca2+是化學(xué)沉淀除磷過程的主要陽離子，而 CaSO4很可能是固體中Ca2+的主要來源．飛灰除磷最主要的化學(xué)沉淀過程可表示為

而飛灰中的可溶性重金屬在堿性條件下也會與磷酸鹽發(fā)生沉淀反應(yīng)

這些沉淀反應(yīng)在去除磷酸鹽的同時也實現(xiàn)了這部分重金屬的穩(wěn)定化，反應(yīng)生成的磷酸鈣等各種沉淀物質(zhì)會覆在原有的飛灰表面，堵塞孔道，起到包埋的作用．這不僅對于重金屬，對于飛灰中的有機毒物也能起到一定的穩(wěn)定化作用．

3 結(jié) 論

(1)飛灰除磷速率很快，常溫下 30,min磷去除率大于 99.5%；除磷能力約 6.0 mg/g；溫度對飛灰除磷效果的影響小，293,K以上對磷酸鹽的去除率均大于99%；飛灰除磷具有較強的pH值適應(yīng)能力，初始溶液pH值大于7.0除磷效率就能保持在99.5%以上．

(2)比表面積與孔徑測試結(jié)果顯示除磷過程中飛灰及其反應(yīng)產(chǎn)物比表面積在 1.9～6.0,m2/g，平均孔徑13.7～19.6,nm，沒有多孔性物質(zhì)出現(xiàn)，TEM 照片也從微觀尺度上說明飛灰以堆積孔為主的孔結(jié)構(gòu)形態(tài)．飛灰吸附能力弱，吸附作用不是其除磷的主導(dǎo)作用．

(3)化學(xué)沉淀是飛灰除磷的主要機制，Ca是化學(xué)沉淀除磷過程的主要陽離子，XRD測試結(jié)果表明CaSO4很可能是固體中 Ca2＋的主要來源．飛灰除磷最主要的化學(xué)沉淀過程可表示為 3Ca2+＋2PO43-+xH2O→Ca3(PO4)2·xH2O↓．

(4)飛灰中的部分可溶性重金屬在堿性條件下與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng) 3Hg2＋+2PO43-→Hg3(PO4)2↓和3Pb2＋+2PO43-→Pb3(PO4)2↓等，這些反應(yīng)在除磷的同時穩(wěn)定化了重金屬．生成的各種沉淀物質(zhì)對飛灰起到包埋作用利于穩(wěn)定化．常溫下初始 pH值在 2.0～12.0范圍內(nèi)，除 pH0＝2.0反應(yīng)后溶液中檢出極少量Mn (0.003,7,mg/L)外，其他條件下 Pb、Hg、Cr、Cd、Zn、Mn和Cu均未檢出．

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