姚 權(quán) 桐，馬 紅 超，付 穎 寰，伊 莉，馬 春，董 曉 麗

（大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

分子篩具有良好的離子交換能力，因此在洗滌劑工業(yè)、石化、醫(yī)藥和環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。特別是使用4A 分子篩作為替代三聚磷酸鈉的無磷洗滌助劑得到了國(guó)內(nèi)外關(guān)注［1-4］。4A 分子篩作為洗滌助劑應(yīng)用最早，并已工業(yè)化。但其對(duì)Mg2+交換量很低，使其發(fā)展受到限制。而P 型分子篩同時(shí)具有較大的Ca2+、Mg2+交換量，也具有很高的非離子型表面活性劑吸附容量以及保持洗滌劑中某些成分穩(wěn)定的能力［5］。因此，P型分子篩被認(rèn)為是4A 分子篩最有潛力的替代品。而以傳統(tǒng)化工原料合成分子篩的工藝成熟且產(chǎn)品質(zhì)量高，但原料價(jià)格高且來源受到限制，從而限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬。近年來，以廉價(jià)的高嶺土、膨潤(rùn)土等黏土礦物合成分子篩越來越受到人們的重視［6-8］。

國(guó)內(nèi)外采用粉煤灰［9-10］、硅藻土［11］、紅輝沸石［12］、膨潤(rùn)土［13］、煅燒高嶺土［14-15］等為原料 來合成P型分子篩的研究已有報(bào)道。合成過程均是對(duì)原料進(jìn)行高溫或堿熔活化，然后經(jīng)浸提、補(bǔ)加鋁源控制SiO2/Al2O3比、成膠及晶化步驟，通過控制優(yōu)化晶化溫度和時(shí)間獲得P 型分子篩。而補(bǔ)加的固態(tài)鋁源，如氧化鋁、氫氧化鋁等因活性較低往往導(dǎo)致分子篩產(chǎn)品的結(jié)晶度及純度下降［16］。我國(guó)擁有大量的膨潤(rùn)土資源，以其為原料合成P型分子篩，不僅可以降低分子篩生產(chǎn)成本，也可拓展膨潤(rùn)土的深加工利用。

如果能以廉價(jià)原料合成P 型分子篩，對(duì)降低分子篩生產(chǎn)成本和提高天然資源的有效利用意義重大。目前此類研究還很少有報(bào)道。本文以遼寧黑山膨潤(rùn)土為原料，采用水熱法在較低堿度和高n（SiO2）/n（Al2O）條件下制得了P 型分子篩，并通過反應(yīng)物一步高溫堿熔活化方法提高原料反應(yīng)活性，避免了固態(tài)鋁源活性低的缺點(diǎn)，改善P 型分子篩的結(jié)晶度。該工藝簡(jiǎn)單易行，對(duì)提高膨潤(rùn)土產(chǎn)品附加值具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原 料

膨潤(rùn)土，遼寧黑山；NaOH、Na2CO3為市售分析純；實(shí)驗(yàn)用水為普通蒸餾水。

天然膨潤(rùn)土礦物的結(jié)構(gòu)和成分由于形成地地質(zhì)條件情況各異而略有不同。本實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象為遼寧黑山膨潤(rùn)土，屬于鈣基膨潤(rùn)土，其化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)如表1和圖1所示。

表1 膨潤(rùn)土的化學(xué)成分Tab.1 The compositions of the bentonite from the Fushun（Liaoning Province）

圖1 膨潤(rùn)土的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of bentonite

1.2 直接堿溶水熱制備P型分子篩

按比例準(zhǔn)確量取膨潤(rùn)土、NaOH 和蒸餾水于燒瓶中，從室溫開始，在30 min 左右加熱到90 ℃，再恒溫回流攪拌6h，自然冷卻至室溫。再按照n（SiO2）/n（Al2O3）比添加氫氧化鋁，晶化6h，過濾。將濾餅烘干研磨即制得分子篩。

1.3 高溫焙燒制備P型分子篩

將膨潤(rùn)土在800℃熱處理3h。以熱處理后的產(chǎn)物為原料，按“1.2”相同的方法，補(bǔ)加氫氧化鋁，于90℃下晶化6h，冷卻后分離、干燥制得分子篩。

1.4 高溫堿熔活化制備P型分子篩

將膨潤(rùn)土、氫氧化鋁與固體Na2CO3混合物在800℃熱處理3h。以熱處理后的產(chǎn)物為原料，按“1.2”相同的方法，于90 ℃下晶化6h，冷卻后分離、干燥制得分子篩。

1.5 測(cè)試與表征

沸石樣品的物相測(cè)定用日本D/Max-A 型X射線衍射儀測(cè)定，Cu 靶Kα線，Ni濾光片，管壓40kV，管電流為50mA；在5°～50°，以4°/min進(jìn)行掃描。SEM，用美國(guó)Amarry 公司XYKY-1000B掃描電子顯微鏡拍攝。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接堿溶水熱合成P型分子篩

2.1.1 不同n（SiO2）/n（Al2O3）比對(duì)制備P型分子篩的影響

按照n（SiO2）/n（Al2O3）=（2.6、3.0、3.5、4.0、5.0），n（Na2O）/n（SiO2）=2.0和n（H2O）/n（Na2O）=110.0 物料配比合成分子篩，產(chǎn)物XRD譜圖見圖2。由圖2可 見，當(dāng)n（SiO2）/n（Al2O3）為2.6時(shí)產(chǎn)物物相為4A 分子篩；只有當(dāng)n（SiO2）/n（Al2O3）值不低于3.0時(shí)，才合成出P型分子篩?？梢姽桎X比對(duì)分子篩的最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著決定性的作用，它決定著分子篩的類型。此外，物料n（SiO2）/n（Al2O3）比不同合成的產(chǎn)物結(jié)晶度存在差異，物料的n（SiO2）/n（Al2O3）比為3.0時(shí)合成的P型分子篩結(jié)晶度最高。

圖2 不同n（SiO2）/n（Al2O3）比制備分子篩的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of zeolite samples synthesized under different n（SiO2）/n（Al2O3）

2.1.2n（Na2O）/n（SiO2）不同對(duì)制備分子篩的影響

體系的堿度（OH—）取決于n（H2O）/n（Na2O）和n（Na2O）/n（SiO2）。OH—在分子篩晶化過程中的作用主要有兩個(gè)［17］：

（1）決定鋁酸根離子和硅酸根離子縮聚反應(yīng)的機(jī)理，其結(jié)果是含有相同的硅鋁比的混合物，最后可以得到不同硅鋁比的分子篩。

（2）OH—質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大可以加快分子篩晶化速度，但過量的OH—會(huì)促進(jìn)分子篩的轉(zhuǎn)晶。

本實(shí)驗(yàn)主要通過改變n（Na2O）/n（SiO2）比來考察堿度對(duì)合成P 型分子篩的影響。按照n（Na2O）/n（SiO2）=（1.4、1.8、2.3、2.7、3.0），n（SiO2）/n（Al2O3）=3.0和n（H2O）/n（Na2O）=110.0物料配比，合成的P型分子篩XRD 譜圖見圖3。由圖3 可知，n（Na2O）/n（SiO2）為1.4～3.0均合成出了P 型分子篩，但隨著體系堿度提高，樣品雜相及結(jié)晶度也隨之增加和降低。所合成樣品在純度及結(jié)晶度上差異是由于體系高堿度時(shí)，使硅酸根聚合度更低，易生成穩(wěn)定的較致密的物相產(chǎn)物，導(dǎo)致P型分子篩的特征峰減弱［18］。綜合產(chǎn)物純度、結(jié)晶度及晶化速度因素，n（Na2O）/n（SiO2）為1.4 時(shí)應(yīng)為合成P 型分子篩的適宜堿度，這與胡付欣［19］在堿法活化膨潤(rùn)土合成P型沸石實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖3 不同的n（Na2O）/n（SiO2）制備分子篩的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of zeolite samples synthesized under different n（Na2O）/n（SiO2）

2.2 高溫焙燒制備P型分子篩

鑒于直接堿溶活化合成P 型分子篩產(chǎn)品結(jié)晶度不高，本研究采用焙燒活化（800 ℃）、Na2CO3高溫堿熔活化（800 ℃）方式處理原料合成P型分子篩。膨潤(rùn)土經(jīng)活化后的產(chǎn)物物相如圖4所示。由圖4可知，膨潤(rùn)土經(jīng)高溫焙燒后，蒙脫石結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯扭轉(zhuǎn)，喪失了蒙脫石特性，但惰性石英相沒有發(fā)生任何變化，說明單純高溫處理膨潤(rùn)土僅起到部分活化作用。而膨潤(rùn)土經(jīng)Na2CO3高溫堿熔后，即使是惰性的石英相也被轉(zhuǎn)化成活性的硅酸鈉，顯示Na2CO3高溫堿熔具有很強(qiáng)的活化能力。

圖4 活化后膨潤(rùn)土的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of activated bentonite

以相同的物料組成，采用直接堿溶、高溫活化和高溫堿熔活化所合成的分子篩XRD 譜圖如圖5所示。圖5顯示膨潤(rùn)土未經(jīng)活化所合成的分子篩結(jié)晶度最低，而經(jīng)Na2CO3高溫活化后所制備的分子篩具有最高的結(jié)晶度。其掃描電鏡照片如圖6所示。由圖6可以看出，P 型分子篩呈橢圓狀，且顆粒大小均勻，粒徑大多小于3μm。

圖5 不同條件制備的分子篩XRD 圖Fig.5 XRD patterns of zeolite synthesized under different condition

圖6 P型分子篩樣品掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM image of P-type zeolite synthesized under optimum condition

3 結(jié)論

P型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)相對(duì)于4A 分子篩結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制備條件寬松［20］。利用膨潤(rùn)土為原料，控制n（SiO2）/n（Al2O3）大 于3.0，n（Na2O）/n（SiO2）為1.4～3.0均可制備出P型分子篩。膨潤(rùn)土經(jīng)過800℃Na2CO3焙燒活化后所制備的分子篩結(jié)晶度最好。