龐維強,樊學(xué)忠,胥會祥

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

引 言

近年來關(guān)于含硼富燃料固體推進劑的研究備受關(guān)注,提高推進劑中的含硼量是當(dāng)前含硼富燃料推進劑的主要研究方向之一。含硼富燃料推進劑藥漿是以高氯酸銨(AP)、硼粉等固體填料為分散相,黏合劑、增塑劑等液體組分為連續(xù)相的一種高固體含量的懸浮液,藥漿的流動特性呈現(xiàn)出復(fù)雜的非牛頓流動行為,而硼粉對推進劑藥漿的流變特性有十分重要的影響。由于無定形硼粉表面雜質(zhì)的存在使推進劑在制備工藝上遇到很大的困難[1-3],對無定形硼粉進行團聚被認(rèn)為是有效的途徑之一,文獻[4-6]報道了團聚硼對富燃料推進劑燃速的影響,發(fā)現(xiàn)無定形硼粉經(jīng)團聚后,其比表面積大幅度降低,不僅改善推進劑的工藝性能,還有利于推進劑固體填料的增加。本研究對機械攪拌工藝制備的不同類型的團聚硼顆粒與 HTPB的混合物和含團聚硼富燃料推進劑的流變特性進行了研究,為含硼富燃料推進劑的研究提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

無定形硼粉,純度 90.15%,粒度 1～ 5μm,遼寧營口北方精細(xì)化工廠;癸二酸二異辛酯,化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑公司;端羥基聚丁二烯(HTPB),E OH=7.8× 10-4mol/g,黎明化工研究院;聚乙烯醇縮丁醛、乙酸乙酯、無水乙醇,均為分析純,成都市科龍化工試劑廠;高氯酸銨,大連氯酸鉀廠。

真空干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司;H-600型透射電鏡,日本日立公司;磁力攪拌器,上海浦東物理光學(xué)儀器廠;NDJ-4型黏度計,上海精密科學(xué)儀器有限公司;RV 20旋轉(zhuǎn)黏度儀,德國 HAAKE公司。

1.2 樣品的制備

團聚硼顆粒的制備見參考文獻[7]。

B/HTPB懸浮液的制備:將不同類型的硼粉(見表 1)與 HTPB按照 1∶10的質(zhì)量比充分混合,攪拌均勻后于 50℃烘箱中保溫,取適量藥漿于測量筒中保溫恢復(fù)形變 10～ 15min,進行黏度測試。

含團聚硼富燃料推進劑藥漿的制備:按 100g的投料量依次將液料組分和固料組分稱入瓷皿中,混勻后于 50℃烘箱中保溫,取適量藥漿于測量筒中保溫恢復(fù)形變 10～15min,進行黏度測試。

表 1 不同類型的團聚硼顆粒Table 1 Differemt types of boron particles

1.3 流變特性的測試

采用NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度儀和 RV 20旋轉(zhuǎn)黏度儀分別測試了HTPB在40～60℃的表觀黏度和50℃時不同類型的團聚硼顆粒與不同黏合劑配比后的表觀黏度,并對含團聚硼富燃料推進劑在 50℃下的流變特性進行了研究。

HTPB黏合劑流變特性的測試:將 50g的HTPB倒入恒溫筒中,充分?jǐn)噭蚝笥?0℃的保溫筒中恢復(fù)形變 10～15min,取5個小燒杯各盛放10g,逐漸升溫至 60℃,分別測試不同溫度的表觀黏度。

B/HTPB懸浮液和含團聚硼富燃料推進劑藥漿流變特性的測試:稱取適量制備的樣品于測量筒或圓形杯和探頭轉(zhuǎn)子或錐形板的間隙中進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTPB黏合劑的流變特性

HTPB是含硼富燃料固體推進劑常用的黏合劑。本研究對不同溫度下 HTPB的表觀黏度進行了測試,結(jié)果見圖 1。

圖 1 不同溫度下 HTPB的表觀黏度-剪切速率變化曲線Fig.1 The curves of the apparent viscosity against cut velocity for HTPB at different temperatures

由 Arrhenius公式[8]可知,溫度對推進劑藥漿黏度有一定的影響。從圖1可以看出,HTPB的表觀黏度(Za)在不同溫度下呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。開始階段,隨剪切速率(r)的增大而急劇增加,當(dāng)剪切速率大于4.5s-1后,隨剪切速率的增加,表觀黏度基本不發(fā)生變化,而是趨于某一定值,表明 HTPB受高剪切力時,流動極近似牛頓流體的特性,且隨著溫度的增加,黏合劑的表觀黏度降低、目測可見其容易流動,且表觀黏度指數(shù)呈下降趨勢。

2.2 團聚硼與 HTPB懸浮液的流變特性

為了研究不同黏合劑和不同粒徑的團聚硼顆粒對富燃料推進劑流變性能的影響,研究了兩種不同黏合劑(聚乙烯醇縮丁醛、端羥基聚二烯)對無定形硼粉進行團聚后的不同類型的團聚硼粒子與 HTPB黏合劑組成的懸浮液的表觀黏度,結(jié)果見圖 2。

由 Einstein公式[8]可知,固體硼粉顆粒的粒度、粒形對富燃料推進劑藥漿的黏度有很大的影響。從圖2可看出,幾種硼粉分別和 HTPB混合后,起始黏度較小,隨時間的增長,黏度不斷增大,這可能是隨著時間的增長,固-液界面間反應(yīng)不斷進行,使懸浮液漿料中連續(xù)相分子變大和交聯(lián),增加了阻礙漿料流動的結(jié)構(gòu)阻力所致。在相同含量條件下,團聚硼與HTPB懸浮液漿料的黏度均遠(yuǎn)小于無定形硼粉漿料的黏度,表明團聚硼對改善 HTPB富燃料推進劑漿料的工藝性能非常有效。對比兩種不同粒度的團聚硼顆?？梢?當(dāng)團聚黏合劑相同時,B1和 B3懸浮液漿料的黏度分別比B2和B4懸浮液漿料的黏度小,可見其黏度隨團聚硼顆粒粒徑的增大而減小,這可能是由于團聚硼顆粒粒度小,混合物的假塑性增大,由重力作用引起阻礙流動的靜力學(xué)阻力變小;顆粒粒度減小時,顆粒的球形度減小,表面突起和凹坑增多,團聚硼粉顆粒間的內(nèi)摩擦幾率和作用力增大,因此,在相同情況下,隨團聚硼顆粒粒徑的減小,其黏度系數(shù)K值變大,此結(jié)論與Einstein公式一致;而且對采用相同粒徑、不同團聚黏合劑制備的團聚硼顆粒B3和B4懸浮液漿料的黏度分別比 B1和B2懸浮液漿料的黏度小,這可能是B3和B4團聚硼用團聚黏合劑采用了富燃料推進劑組分 HTPB的緣故。

圖2 不同類型團聚硼顆粒與 HTPB懸浮液的表觀黏度曲線(50℃)Fig.2 Apparent viscosity curves of various kinds of agglomerated boron particles with HTPB slurry at the temperature of 50℃

從圖 2還可看出,含細(xì)粒度團聚硼顆粒漿料的黏度隨混合時間的延長在較長時間內(nèi)一直呈上升趨勢,并很快達到一較高值,這說明細(xì)粒度團聚硼顆粒由于其粒徑、結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)特殊,對懸浮液漿料特性的影響十分顯著,因此,在實際推進劑配方設(shè)計與工藝設(shè)計過程中應(yīng)重點考慮這一影響。另外,從文獻[9]可知,團聚硼顆粒的制備方法可有效阻止硼粉表面雜質(zhì)與推進劑中 HTPB預(yù)聚物的反應(yīng),使硼粉與 HTPB混合物的流變性能改善。當(dāng)HTPB中填充團聚硼粉時,雖然硼粉的顆粒度較大,但仍具有相當(dāng)大的表面積,固液間存在一定的表面張力;另一方面,團聚硼粉近似成球形,表面仍有大量的突起,極易和HTPB預(yù)聚物鏈段發(fā)生纏結(jié),因此,團聚硼粉顆粒通過和預(yù)聚物體系的相互作用,在混合物中形成一種準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨時間的增長,硼粉顆粒和預(yù)聚物體系相互作用的準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,表觀黏度和屈服值降低。

2.3 含團聚硼富燃料推進劑的流變特性

為了研究團聚硼顆粒的粒度對含硼富燃料推進劑工藝性能的影響,研究了 B5團聚硼粒子對富燃料推進劑藥漿的屈服值和表觀黏度的影響。其中,測試溫度為 50℃,含團聚硼富燃料推進劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:HTPB黏合劑體系 30%,團聚硼(B團)40%,AP30%。含團聚硼富燃料推進劑藥漿的測試條件與B/HTPB混合物的相同,結(jié)果見圖 3和圖 4。

圖3 含團聚硼富燃料推進劑屈服值隨時間變化曲線Fig.3 Thecurves of the yield value against time for agglomerated boron-based fuel-rich propellant

圖 4 含團聚硼富燃料推進劑表觀黏度隨時間變化曲線Fig.4 The curves of theapparent viscosity against time for agglomerated boron-based fuel-rich propellant

由于含硼富燃料推進劑藥漿屬非牛頓流體且具假塑性,其中細(xì)粒度、鋸齒形狀的無定形硼粉具有很大的比表面積,其與 HTPB混合時產(chǎn)生大的運動阻力,在攪拌作用下黏度很快增大,而且其純度低,表面含有B2O3等雜質(zhì),B2O3可與空氣中的水分作用生成 H3BO3,與 HTPB的羥基發(fā)生化學(xué)作用產(chǎn)生部分聚合作用,由文獻[6]可知,采用球形團聚硼顆粒的富燃料推進劑藥漿工藝性能有所改善。從圖3和圖4可看出,含團聚硼富燃料推進劑相對具有較好的流變性能,混合物的屈服值和表觀黏度基本不隨混合時間的增長而增加,這是由于含團聚硼富燃料推進劑藥漿流變特性的變化趨勢與其臨時結(jié)構(gòu)的強度和內(nèi)摩擦力有關(guān)。在固體填充量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的條件下,團聚硼富燃料推進劑藥漿的屈服值和表觀黏度隨時間變化趨勢基本相同,無定形硼粉經(jīng)過團聚改性后,推進劑藥漿的表觀黏度和屈服值顯著降低,3h內(nèi)隨著時間的增加屈服值和黏度緩慢增長,而對團聚改性前富燃料推進劑,隨著時間的增加,屈服值和表觀黏度均有較大增幅,呈非線性趨勢增加。在8h之前表觀黏度小于 1000 Pa? s,屈服值小于120Pa,此時,含團聚硼富燃料推進劑藥漿具有良好的流動性,而且影響藥漿流動的結(jié)構(gòu)阻力較小,表現(xiàn)出良好的流平性。可見,將無定形硼粉進行團聚改性后,粒度增大,可使含團聚硼富燃料推進劑具有更好的工藝性能。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過團聚處理后無定形硼粉表面形態(tài)大大改善,比表面積大幅度降低,由此可以顯著降低含硼富燃料推進劑藥漿的黏度,從而改善推進劑的工藝性能。

(2)在一定的溫度下,團聚后硼粉的表觀黏度和屈服值較無定形硼粉均大大降低,并隨時間的增加而增加非常緩慢,基本保持不變。

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