龔殿婷，李鳳華，樊占國(guó)，姜濤

(1. 遼寧石油化工大學(xué) 職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 撫順，113001；2. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)，110004)

硼酸是一種多功能的化工原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展中占有重要的地位。由于傳統(tǒng)制備工藝與低品位硼資源的限制，高純硼酸在國(guó)內(nèi)不易獲得，主要依賴于進(jìn)口。近年來(lái)，大量的進(jìn)口高純硼酸進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)，與國(guó)內(nèi)產(chǎn)品相比，國(guó)外硼酸各項(xiàng)指標(biāo)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的同類指標(biāo)。高純硼酸用作高純?cè)噭┘吧a(chǎn)各種高純硼酸鹽晶體原料，在高科技領(lǐng)域中應(yīng)用較廣。在核工業(yè)中，大都使用核級(jí)天然硼酸代替同位素10B作為中子慢化劑、捕集劑和冷卻劑，并且用量很大[1]。硼砂的酸化中和法技術(shù)成熟，是國(guó)內(nèi)外傳統(tǒng)的硼酸生產(chǎn)方法[2?3]，但傳統(tǒng)工藝制備的硼酸成品中雜質(zhì)含量較高，硼酸的純度只能達(dá)到試劑標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足于國(guó)防科技中核級(jí)硼酸對(duì)純度和雜質(zhì)指標(biāo)的要求。從工藝控制方面出發(fā)，改進(jìn)硼酸生產(chǎn)的技術(shù)水平，提高產(chǎn)品的結(jié)晶完整性，減少雜質(zhì)吸附，對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量是很關(guān)鍵的。為此，本文作者在傳統(tǒng)硼酸制備工藝的基礎(chǔ)上，以分析純硼砂為原料，通過(guò)酸化并結(jié)合離子交換吸附樹脂法及重結(jié)晶法制備高純硼酸。由于影響結(jié)晶過(guò)程與晶體形貌的因素很多，如溶液的過(guò)飽和度、酸度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間、攪拌速度、強(qiáng)磁場(chǎng)作用以及溶液中存在的雜質(zhì)等[4?8]，因此，本文作者著重探討高純硼酸制備過(guò)程中各步工藝相關(guān)因素對(duì)硼酸純度與結(jié)晶率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 HCl氣體中和反應(yīng)法制備粗硼酸

準(zhǔn)確稱取一定量分析純硼砂于去離子水中，磁力攪拌加熱至95 ℃，完全溶解后，保持濾液溫度在85 ℃左右，用石英砂漏斗快速過(guò)濾。利用恒溫水浴對(duì)濾液加熱至90 ℃，采用自制啟普發(fā)生器，通入HCl氣體中和硼砂反應(yīng)，控制溫度不超過(guò)102 ℃，反應(yīng)3～5 min后，檢測(cè)溶液酸度pH為3～4。將反應(yīng)好的物料選取多種降溫方式，最后放入8 ℃低溫恒溫槽中，恒溫冷卻結(jié)晶8 h后，離心分離，真空吸濾，洗滌，用精密pH試紙檢測(cè)結(jié)晶體表面pH為3～4。將結(jié)晶體置于50 ℃真空干燥箱中烘干后即得硼酸粗品。母液中含有少量硼酸和鈉鹽，返回酸解中和工序，循環(huán)利用。

1.2 離子交換吸附法制備二次硼酸

將粗品硼酸配制成不飽和溶液，加熱至50～60 ℃使硼酸溶解，溶解后趁熱用石英砂過(guò)濾，冷卻后將濾液注入處理過(guò)的強(qiáng)酸強(qiáng)堿混合床離子交換柱中，控制流速為8～10 mL/min。將經(jīng)過(guò)離子交換的溶液低溫加熱濃縮，再經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾后置于密封塑料杯中，放入5 ℃低溫恒溫槽冷卻，使硼酸結(jié)晶析出，經(jīng)離心分離，真空吸濾，洗滌，真空干燥得二次硼酸粗品。

1.3 重結(jié)晶制備高純硼酸

將二次硼酸粗品配制為飽和溶液，采用冷凝回流裝置加熱直至溶質(zhì)全部溶解，先快速降溫至50 ℃，再緩慢降溫至10 ℃于低溫恒溫槽中冷卻結(jié)晶。離心分離后，用石英砂抽濾，并用少量高純水噴霧洗滌多次并抽干。將結(jié)晶的硼酸置于50 ℃真空干燥箱中，烘2 h。打開(kāi)真空干燥箱，擦去箱內(nèi)水分，并繼續(xù)在30～40 ℃烘干樣品，從而得到硼酸成品。

在掃描電鏡下觀察硼酸結(jié)晶體形貌，采用氫氧化鈉電位滴定法檢測(cè)硼酸產(chǎn)品的純度，采用分光光度法測(cè)定硼酸中鐵含量，采用光電比濁法測(cè)定氯化物及硫酸鹽雜質(zhì)含量[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 中和反應(yīng)制備粗硼酸過(guò)程中的影響因素

工業(yè)上采用鹽酸或硫酸生產(chǎn)硼酸，粗產(chǎn)品純度可達(dá)99.00%，經(jīng)提純可達(dá)分析純(99.50%)級(jí)別。采用氣相HCl取代液相鹽酸減少了雜質(zhì)污染，硼酸純度可達(dá)99.70%。中和反應(yīng)是化學(xué)試劑提純的一種手段，在提純過(guò)程中，要嚴(yán)格控制掌握中和反應(yīng)的規(guī)律，主要是控制酸堿度即反應(yīng)液pH、中和(酸解)初始溫度、溶液的固液比、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間、攪拌速度等反應(yīng)條件。

pH對(duì)反應(yīng)進(jìn)行與硼酸晶體的形狀都有一定影響。若酸加入量不足，則減緩硼酸晶核的析出，容易形成大的鱗片狀晶體，同時(shí)硼砂轉(zhuǎn)化不完全，剩余的硼砂混入硼酸晶體中，將影響產(chǎn)品質(zhì)量；若酸過(guò)量，則硼酸晶核的形成速度太快，結(jié)晶體細(xì)小，同時(shí)酸性太強(qiáng)易使設(shè)備受到腐蝕。本實(shí)驗(yàn)利用啟普發(fā)生器，通入HCl氣體進(jìn)行中和反應(yīng)，不僅可控制氣體流量，還避免了傳統(tǒng)工藝中由加酸酸化而引入酸中雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中控制反應(yīng)溶液pH分別為1～2，2～3，3～4，4～5和5～6，所得硼酸純度與結(jié)晶率如圖1所示。

從圖1可見(jiàn)：當(dāng)反應(yīng)溶液pH值為2～3和3～4時(shí)，硼酸的純度均到達(dá)99.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，結(jié)晶率大于85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。工廠生產(chǎn)硼酸時(shí)，在純度達(dá)到要求后，主要考慮產(chǎn)品的產(chǎn)出率，通常會(huì)選擇pH為2～3。實(shí)驗(yàn)以制備高純硼酸為目的，因此，選取反應(yīng)液最佳 pH為3～4。

在酸解反應(yīng)過(guò)程中，提高浸出溫度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。由于硼酸具有揮發(fā)性，工業(yè)上將中和初始溫度選擇75～85 ℃。實(shí)驗(yàn)中選取酸解溫度分別為20，75，80，85，90和95 ℃，酸解初始溫度對(duì)硼酸結(jié)晶率和純度的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，當(dāng)中和初始溫度為90 ℃時(shí)，結(jié)晶率超過(guò)85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，硼酸純度達(dá)到99.7%以上，相對(duì)于工業(yè)選取溫度，結(jié)晶率稍低，但純度有所提高。

圖1 不同pH對(duì)硼酸結(jié)晶率和純度的影響Fig.1 Effects of different pH values on crystallization of boric acid

圖2 酸解初始溫度對(duì)硼酸結(jié)晶率和純度的影響Fig.2 Effects of acidolysis temperature on crystallization of boric acid

固液相的溶解反應(yīng)為一個(gè)逐步的過(guò)程，當(dāng)溶液處于飽和狀態(tài)時(shí)，結(jié)晶物質(zhì)才從水溶液中析出[10]。通常溶液可處于3種狀態(tài)：穩(wěn)定態(tài)、介穩(wěn)態(tài)和不穩(wěn)定態(tài)。在理想狀態(tài)下，硼酸的結(jié)晶過(guò)程是在介穩(wěn)態(tài)區(qū)域進(jìn)行的。選取合適的固液比有利于硼酸晶體的析出，提高硼酸產(chǎn)出率。實(shí)驗(yàn)中選取硼砂與水質(zhì)量比為1∶2與1∶3，所得硼酸純度分別為 99.74%與 99.75%，相差僅為0.01%，而所得硼酸結(jié)晶率分別為85.86%與68.42%，二者相差17.44%。因此，確定最佳固液比為1∶2。

結(jié)晶溫度的選擇主要依據(jù)物質(zhì)在不同溫度下的溶解度變化。硼酸的溶解度隨溫度升高而增大，而氯化鈉的溶解度受溫度影響很小，因此，可通過(guò)控溫冷卻分離硼酸和氯化鈉。實(shí)驗(yàn)分別選取結(jié)晶溫度為5，8，10和15 ℃，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)：在5～15 ℃時(shí)，硼酸純度均在99.6%以上，結(jié)晶率相差不大；在10 ℃以下時(shí)，結(jié)晶率超過(guò)85%，本實(shí)驗(yàn)選擇結(jié)晶溫度為5～8 ℃。

圖3 不同結(jié)晶溫度對(duì)硼酸結(jié)晶率和純度的影響Fig.3 Effects of different crystallization temperatures on crystallization of boric acid

隨著溫度的降低，過(guò)飽和度在介穩(wěn)區(qū)不斷上升，晶核的形成與生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中選取2種降溫方式：自然冷卻與快速降溫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不同的降溫方式對(duì)硼酸的結(jié)晶率影響不大[11]。在光學(xué)顯微鏡下觀察結(jié)晶體，自然冷卻得到的晶體為大的鱗片狀，而快速冷卻得到的晶體中有細(xì)小顆粒狀，但粒徑很小?？梢?jiàn)冷卻速度對(duì)晶體的形狀影響很大。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)采用高溫時(shí)快速冷卻，待降至一定溫度后，再中速降溫，最后緩慢冷卻，可以保證硼酸結(jié)晶體多數(shù)為具有一定粒度的顆粒。

濃度隨時(shí)間的變化在一定程度上反映了結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。在結(jié)晶過(guò)程中，溶液中存在濃度梯度，在開(kāi)始的某段時(shí)間內(nèi)，濃度實(shí)際上保持不變或變化較小。若結(jié)晶時(shí)間短，則溶液中呈固液溶解平衡狀態(tài)，晶粒較小；若時(shí)間足夠長(zhǎng)，則自然將有利于晶粒的持續(xù)增長(zhǎng)。若結(jié)晶時(shí)間過(guò)度延長(zhǎng)(如幾天)，則已析出的硼酸晶體則會(huì)有結(jié)塊趨勢(shì)[12]，而且會(huì)增大制冷能耗。實(shí)驗(yàn)中當(dāng)結(jié)晶時(shí)間超過(guò)8 h時(shí)，結(jié)晶率達(dá)到85%以上，晶體無(wú)結(jié)塊。

攪拌溶液，可加快晶核出現(xiàn)。攪拌速度過(guò)快，會(huì)有一些晶體受到磨損而產(chǎn)生破碎微粒，但不改變晶型；攪拌速度過(guò)慢，晶粒易結(jié)成晶簇，將母液包藏在晶粒間，會(huì)降低產(chǎn)品的純度。在晶相大量析出階段，應(yīng)停止攪拌，否則，聚集體將被破壞，同時(shí)會(huì)增加能耗。Sahin等[13]研究了50～200 r/min的攪拌速度對(duì)硼酸結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)攪拌速度為200 r/min時(shí)，硼酸的結(jié)晶率及晶體形狀比較理想。本實(shí)驗(yàn)將攪拌速度增加為300～1 200 r/min。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：慢速攪拌(約 300 r/min)有助于硼酸晶體的生成，結(jié)晶率在99.70%附近，在光學(xué)顯微鏡下觀察，晶體呈細(xì)小顆粒狀。

2.2 離子交換樹脂吸附提純過(guò)程中的影響因素

實(shí)驗(yàn)采用混合床進(jìn)行離子交換，交換裝置中添加濾膜過(guò)濾，可去除漂浮于溶液表面的浮塵以及樹脂預(yù)處理時(shí)殘留的大孔徑有機(jī)污染物等雜質(zhì)。離子交換樹脂選用732號(hào)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子與717號(hào)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。當(dāng)硼酸溶液流過(guò)離子交換樹脂柱時(shí)，溶液中的 Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，Cu2+，Pb2+，Zn2+，Na+和NH4+等被強(qiáng)酸性樹脂所交換，而硼酸溶液中的雜質(zhì)陰離子(如 SO42?，NO3?和 Cl?等)被強(qiáng)堿性樹脂所交換。雖然強(qiáng)堿性陰樹脂對(duì)硼酸也有一定的吸附作用，但是較SO42?和Cl?等解離度大的酸根離子來(lái)說(shuō)要弱得多。若使用弱堿性陰離子交換樹脂，雖不吸附硼酸，但是，對(duì)中強(qiáng)度和較弱的酸根(如 PO43?和 S2?等)除去能力較小[14]?？紤]實(shí)驗(yàn)原料的純度及高純硼酸中各雜質(zhì)含量指標(biāo)，離子交換的重點(diǎn)放在對(duì)溶液中陰離子的吸附，故實(shí)驗(yàn)中選用陰、陽(yáng)離子樹脂體積比為3∶1。

離子交換過(guò)程主要包括：離子從溶液通過(guò)樹脂顆粒表面液膜擴(kuò)散到樹脂顆粒的表面，離子從顆粒表面擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部交換基團(tuán)，基團(tuán)上的離子交換、被交換下來(lái)的離子從基團(tuán)處向樹脂顆粒表面擴(kuò)散，離子通過(guò)表面液膜向溶液中擴(kuò)散[14]。流速是離子交換過(guò)程中的重要因素。流速過(guò)低，樹脂外層液膜加厚，離子穿透液膜的時(shí)間增長(zhǎng)，影響交換速度，不利于交換反應(yīng)的進(jìn)行；過(guò)高的流速雖然使液膜減薄，縮短了液相與樹脂的接觸時(shí)間，但增加了工作層厚度，降低成樹脂工作交換容量，使交換時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成水質(zhì)惡化和樹脂破損。實(shí)驗(yàn)中選擇流速為8～10 mL/min，交換時(shí)間在40 min之內(nèi)，交換層高度為30 mm左右，始漏量大于96%，既提高膜擴(kuò)散速度，又使離子與樹脂有足夠的反應(yīng)時(shí)間，可保證交換的順利進(jìn)行。

2.3 重結(jié)晶過(guò)程中的影響因素

在中和反應(yīng)過(guò)程中單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)，研究不同影響因素同時(shí)作用時(shí)硼酸溶液結(jié)晶率的變化規(guī)律及各因素的影響主次順序，從而確定硼酸溶液重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)的最佳實(shí)驗(yàn)條件。分別選取硼酸溶液中硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(26.0%，28.5%和 31.0%)、結(jié)晶溫度(5，10和15 ℃)、結(jié)晶時(shí)間(10，15和20 h)、攪拌強(qiáng)度(0，300和1 000 r/min)為正交因素，設(shè)計(jì)了4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)[15]。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)硼酸重結(jié)晶影響因素正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的單指標(biāo)極差分析。結(jié)果表明：4因素的極差順序?yàn)椋篟濃度＞R結(jié)晶溫度＞R結(jié)晶時(shí)間＞R攪拌強(qiáng)度，即影響硼酸重結(jié)晶的主要影響因素為硼酸溶液中硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和結(jié)晶溫度，結(jié)晶時(shí)間次之，攪拌強(qiáng)度的影響最小。該結(jié)果與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。同時(shí)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硼酸溶液中硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.5%～31.0%，最終結(jié)晶溫度為10 ℃，硼酸的結(jié)晶時(shí)間為15 h，采用慢速攪拌為重結(jié)晶的最優(yōu)條件，最終所得硼酸產(chǎn)品純度可達(dá)到99.99%。

3 硼酸的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)制備的高純度硼酸與分析純硼酸的 SEM 像如圖4所示。由圖4可以看出：分析純硼酸呈大而密集的片狀或塊狀，而本實(shí)驗(yàn)制得的高純硼酸則呈現(xiàn)分散的顆粒狀，但顆粒粒徑不均勻。

圖4 硼酸的SEM像Fig.4 SEM images of boric acid

將進(jìn)口高純硼酸中主要雜質(zhì)含量指標(biāo)與分析純硼酸比較，發(fā)現(xiàn)僅鐵(Fe)、氯化物(以Cl?計(jì))和硫酸鹽(以SO42?計(jì))的含量遠(yuǎn)小于分析純指標(biāo)。由于實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有引入其他雜質(zhì)，因此，對(duì)照高純硼酸中各項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)，本研究主要檢測(cè)硼酸產(chǎn)品的純度以及硼酸中鐵、氯化物、硫酸鹽雜質(zhì)含量。硼酸純度采用氫氧化鈉電位滴定法測(cè)定，F(xiàn)e含量采用分光光度法測(cè)定，Cl?和SO42?采用光電比濁法測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，硼酸產(chǎn)品純度可達(dá)到 99.99%，F(xiàn)e含量小于0.000 2%，Cl?含量小于 0.000 1%，SO42?含量小于0.000 3%，結(jié)果均在高純硼酸出廠標(biāo)簽所示含量范圍內(nèi)。

4 結(jié)論

(1) 通過(guò)改變現(xiàn)有硼砂酸化過(guò)程中的反應(yīng)工藝條件，采用HCl氣體代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝中加入鹽酸中和，避免了直接加入鹽酸溶液引入的雜質(zhì)，實(shí)驗(yàn)中無(wú)廢氣排出。得到最佳工藝條件如下：加酸溫度為90 ℃，溶液pH為3～4，酸化浸出溫度為95～100 ℃，硼酸結(jié)晶溫度為8 ℃，結(jié)晶時(shí)間為8 h。制備的粗硼酸純度可提高到99.70%以上。

(2) 采用強(qiáng)酸強(qiáng)堿樹脂混合床提純硼酸，其中717號(hào)強(qiáng)堿性陰離子與732號(hào)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子體積比為3∶1，流速為8～10 mL/min，產(chǎn)品的純度可提高至99.90%。

(3) 在重結(jié)晶過(guò)程中，控制硼酸溶液中硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.5%～31.0%，硼酸結(jié)晶率可達(dá)88%以上，降低結(jié)晶溫度至10 ℃，延長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間至15 h附近，采用慢速攪拌結(jié)晶并選取適當(dāng)?shù)慕禍胤绞?，所得硼酸晶體呈細(xì)小顆粒狀。重結(jié)晶后硼酸產(chǎn)品純度可達(dá)到99.99%，其中所測(cè)Fe，Cl?和SO42?雜質(zhì)含量在高純硼酸出廠標(biāo)簽所示含量范圍內(nèi)。

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