王 妍, 欒江峰, 吳 敏, 丁啟敏

(遼寧石油化工大學機械工程學院,遼寧撫順 113001)

元素Ag對Sn-9Zn釬料組織及性能影響

王 妍, 欒江峰, 吳 敏, 丁啟敏

(遼寧石油化工大學機械工程學院,遼寧撫順 113001)

通過實驗研究了元素Ag對Sn-9Zn共晶釬料微觀組織、熔點、顯微硬度及抗腐蝕性的影響。結果表明,添加Ag元素后,能使Sn-9Zn合金組織和性能得到明顯改善,其中Ag和Zn形成AgZn3化合物,可以抑制粗大針狀Zn相組織的生長,并呈放射狀,對合金基體起到很好的彌散強化作用;熔點提高2℃;潤濕性提高20%;顯微硬度提高10.02%;腐蝕電位明顯提高,抗腐蝕性能得到改善,接近于傳統(tǒng)Sn-37Pb釬料。

Sn-9Zn釬料; Ag; 微觀組織; 熔點; 顯微硬度; 抗腐蝕性

目前,無鉛釬料的開發(fā)與研究已成為熱點課題,研究關鍵是新合金系統(tǒng)的各項性能如熔點、力學性能、物理化學性能等應與傳統(tǒng)的Sn-37Pb釬料相近[1-2]。Sn-Zn二元共晶合金熔點與錫鉛釬料熔化溫度相近,并且具有較高的力學性能,其基本組元來源廣泛,成本低廉,因此,Sn-Zn共晶合金被認為是有望可以取代Sn-37Pb釬料的無鉛釬料合金系統(tǒng)之一。單純Sn-Zn二元共晶合金,其抗氧化性和抗腐蝕性能較差,限制了其推廣應用,文獻[3-4]認為添加合金元素可以提高釬料的性能。本文以Sn-9Zn典型二元共晶合金為基體,添加元素Ag,制成Sn-9Zn-1Ag釬料,討論Ag元素對Sn-9Zn釬料的組織、熔點、抗腐蝕性及顯微硬度等主要性能的影響,并與傳統(tǒng)Sn-37Pb釬料進行比較,取得了較好的研究結果。

1 實驗部分

1.1 釬料制備

采用化學純度的金屬Sn,Zn,Ag,按照合金Sn -9Zn和Sn-9Zn-1Ag的質量比例配料,置于坩堝內,以炭粉做覆蓋劑防止氧化,用箱式加熱爐加熱,冷卻凝固后得到Sn-9Zn和Sn-9Zn-1Ag釬料。將制備的釬料在室溫下放置24 h,進行組織穩(wěn)定化處理。

1.2 微觀組織分析

將Sn-9Zn和Sn-9Zn-1Ag簡稱Sn-9Zn (+Ag)試樣分別打磨至在200倍金相顯微鏡下無劃痕。將質量分數(shù)5%的硝酸酒精涂于試樣表面,3～5 s后用清水沖洗,反復3次,表面由光亮轉為灰暗。利用LW-500型萊卡顯微鏡對試樣進行觀察,對比Sn-9Zn(+Ag)釬料的微觀組織,并進行分析。用D/max-XRD射線衍射儀分析Sn-9Zn (+Ag)釬料的物相成分。

1.3 熔點測量

運用JCR-1差熱分析儀對Sn-9Zn(+Ag)釬料熔化溫度進行測定,得出所測值。根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA)的規(guī)定[5],即以曲線開始偏離基線點的切線與曲線最大斜率切線的交點為合金熔化溫度的起始溫度。

1.4 潤濕性測量

參照《釬料鋪展性及填縫性試驗方法》(GB11364—89)進行。制備25 mm×25 mm×2 mm的銅片,用砂紙打磨后,放上形狀相同的待測試樣和釬劑,放入箱式加熱爐中加熱,在高于熔點50℃的溫度下保溫3 min,空冷,用Image-Pro Plus Version4.5圖形分析軟件求得釬料潤濕面積來確定釬料潤濕性大小。

1.5 顯微硬度測量

在室溫下,用HXD-1000TMC/LCD顯微硬度計對Sn-37Pb、Sn-9Zn(+Ag)釬料進行硬度測試(參照GB4340—2009標準進行),其中F=0.098 N;t=5 s;物鏡放大倍數(shù)為40倍。每個試樣隨機測試3處,取測試平均試驗值進行分析。

1.6 腐蝕實驗

腐蝕表面形貌觀察實驗:以Sn-37Pb釬料作為標準釬料與Sn-9Zn(+Ag)釬料作對比。用鑄造方法將釬料制成扁圓柱形。參考GB10124-88《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸實驗方法》,在室溫下,將釬料放入質量分數(shù)為8%的稀鹽酸溶液中,保持24 h,并觀察試樣表面的變化。

動電位極化曲線實驗:將釬料切成直徑為Φ10 mm×10 mm的圓柱體,用環(huán)氧樹脂將其分別封裝在有機玻璃管中,封裝好的試樣一端用絲錐攻制出M 6×1螺紋,以連接電極。將待測試樣、參比電極分別與電位計上導線相連;將盛裝質量分數(shù)為3.5%的NaCl腐蝕液的實驗槽放入恒溫浴箱中油浴加熱10～15 m in,打開CH I604C型電化學測試系統(tǒng)利用穩(wěn)態(tài)測量中的動電位法測量相應的電流密度值并做出極化曲線。在25℃條件下,分別測定NaCl溶液中Sn-37Pb、Sn-9Zn和Sn-9Zn-1A g釬料的極化曲線,判斷其腐蝕特性。其中,掃描范圍-2～0 V,掃描速度0.01 V/s。

2 結果與討論

2.1 元素Ag對Sn-9Zn釬料微觀組織影響

Sn-9Zn無鉛釬料試樣的顯微組織金相照片如圖1所示。由圖1可以看出,Sn-9Zn釬料由灰色基體組織Sn和黑色且呈一定方向分布的針狀組織Zn兩相組成,由于針狀組織較為粗大,容易產(chǎn)生裂紋。Sn-9Zn-1Ag合金微觀組織如圖2所示。由圖2可以看出,添加Ag元素后Sn-Zn共晶組織明顯由黑色針狀轉變?yōu)榉派錉罱M織。研究其形核機理認為:Ag的加入使結晶過程中合金的固相晶核密度增大,這些固相晶核自由排列且分布密集,相互間不斷碰撞,阻礙了巨大細針狀組織的形成。Sn-9Zn(+Ag)釬料的XRD射線衍射如圖3所示。由圖3結果分析可知,Sn-9Zn釬料是由Sn相和Zn固溶體兩相組成,加入Ag后XRD圖譜中出現(xiàn)Ag和AgZn3衍射峰,其中AgZn3是密排六方型化合物,呈放射狀均勻分布,對合金基體起到彌散強化的作用,這對于提高釬料的力學性能是十分有利的[6]。

Fig.1 M icrostructure image of Sn-9Zn solder圖1 Sn-9Zn顯微組織(針狀)

Fig.2 M icrostructure image of Sn-9Zn-1Ag solder圖2 Sn-9Zn-1Ag顯微組織(放射狀)

2.2 元素Ag對Sn-9Zn釬料熔點影響

實驗得知Sn-9Zn的熔點為197℃,而Sn-9Zn-1Ag的熔點是199℃,比前者提高了2℃,而兩者熔點又均高于傳統(tǒng)Sn-37Pb釬料(183℃)。元素Ag使Sn-9Zn釬料熔點提高的原因是:基于Ag對Sn-9 Zn釬料微觀組織影響,元素Ag可與金屬Zn形成金屬間化合物AgZn3,而金屬間化合物的基本性能之一就是具有較高的熔點,加之Sn-9Zn-1Ag中有Ag組分的存在,二者共同作用,使Sn-9Zn-1Ag的熔點與之前相比提高了2℃。一般情況下熔化溫度的提高不利于釬料在電子工業(yè)中的應用?；陔娮赢a(chǎn)品焊接和組裝等工藝技術條件的要求,焊接應在相對較低的溫度下進行,既不能破壞電子產(chǎn)品元器件,又不能影響組裝件和PCB基板等的基本特性;但釬料的熔點也不能太低,因為電子產(chǎn)品在使用過程中,大功率器件散發(fā)的熱量非常多,會導致焊點局部溫度過高,若該溫度接近或超過釬料熔點,則會導致焊點重新熔化,從而產(chǎn)生焊接故障[7]。就釬接工藝而言在Sn-9Zn試樣中加入Ag后,熔點提高2℃,不會對無鉛釬焊工藝產(chǎn)生太大影響。

Fig.3 XRD patterns of Sn-9Zn and Sn-9Zn-1Ag solder圖3 Sn-9Zn(+Ag)釬料的X射線衍射

2.3 元素Ag對Sn-9Zn釬料潤濕性影響

表1為Sn-9Zn(+Ag)和Sn-37Pb釬料潤濕性的測試結果?？梢钥闯?與傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料相比,Sn-9Zn釬料的潤濕性明顯不足。這是因為松香助焊劑主要成分是松香酸(C19H29COOH),它主要靠羧基的作用以金屬皂的形式除去母材和釬料的表面氧化膜,進而促進釬料在銅基母材上鋪展。而對于Sn-9Zn釬料,一方面由于Zn的液態(tài)表面張力導致液態(tài)釬料表面能增加;另一方面,液態(tài)釬料表面易形成比較穩(wěn)定的ZnO,阻礙了釬料與釬焊母材的直接接觸,因此,Zn是致使Sn-9Zn釬料潤濕性不良的根本原因。添加Ag后,釬料潤濕性可提高20%,但還明顯不及Sn-Pb釬料的潤濕性。Ag可以提高Sn-9Zn釬料抗氧化性;另一方面,Ag可以與Zn形成Ag-Zn化合物,進而減少ZnO形成[8]。

2.4 元素Ag對Sn-9Zn釬料顯微硬度影響

元素Ag對Sn-9Zn釬料顯微硬度影響測量結果如表2所示。由表2可以看出,Sn-9Zn與Sn-9Zn-1Ag釬料顯微硬度均明顯高于Sn-37Pb釬料,而添加Ag后Sn-9 Zn釬料顯微硬度提高10.02%。原因在于添加Ag元素后與母合金中的Zn以較為牢固的金屬鍵結合成為AgZn3,AgZn3是密排六方型化合物,呈放射狀均勻分布在基體中具有彌散強化作用,這種彌散強化對于提高整個釬料的力學性能是十分有利的。在一定條件下,硬度也能體現(xiàn)出材料的綜合力學性能,因此可以認為添加元素Ag對改善Sn-9Zn釬料力學性能是有益的。

表1 釬料潤濕性測試結果Table 1 Testing results of solder wettability

表2 Sn-9Zn(+Ag)釬料HV的平均值Table 2 Average HV of Sn-9Zn(+Ag)

2.5 元素Ag對Sn-9Zn釬料腐蝕性能影響

Sn-37Pb、Sn-9Zn和Sn-9Zn-1Ag釬料分別在稀鹽酸溶液中經(jīng)過24 h全浸后,觀察表面變化:Sn-37Pb表面僅有極少量均勻白色腐蝕;Sn-9Zn表面出現(xiàn)大面積白色腐蝕點;Sn-9Zn-1Ag表面有很多白色腐蝕點。相關研究表明:Sn-37Pb釬料的腐蝕為表面均勻腐蝕類型,主要由于元素Sn、Pb的標準電極電位相近,腐蝕過程中Sn、Pb交替均勻腐蝕[9];Sn-9Zn釬料為全面腐蝕加某些局部腐蝕,由于Sn和Zn的標準電極電位相差較大,元素Sn、Zn構成了腐蝕電池,主要是作為陽極Zn元素被優(yōu)先腐蝕,造成選擇性腐蝕;Sn-9Zn-1Ag釬料的腐蝕類型與Sn-9Zn一致,但腐蝕點的數(shù)量少于前者,腐蝕點較小,腐蝕程度明顯低于Sn-9Zn釬料,在于Ag的質量分數(shù)小于1%時,更傾向于與Zn而不是Sn反應,這使得Zn作為陽極被腐蝕掉的量減少[10],使Sn-9Zn-1Ag釬料更趨于均勻腐蝕。

由動電位極化曲線試驗得極化曲線如圖4所示,在質量分數(shù)3.5%NaCl溶液中進行電化學腐蝕時,Sn-9Zn和Sn-9Zn-1Ag出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)而Sn-37Pb釬料沒有出現(xiàn)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的是釬料表面形成的致密的腐蝕產(chǎn)物(鈍化膜)作用的結果[11]。與Sn-9Zn釬料相比Sn-9Zn-1A g釬料的鈍化區(qū)更為明顯,說明后者的鈍化膜更為致密且不易脫落,抗腐蝕性更強。表3為釬料在質量分數(shù)3.5%NaCl溶液中腐蝕電位和腐蝕電流密度,由表3可知Sn-37Pb腐蝕電位最高,Sn-9Zn腐蝕電位最低,Sn-9Zn-1Ag的腐蝕電位接近Sn-37Pb,說明加入Ag元素可以提高釬料的腐蝕電位,有利于提高其抗腐蝕性。

3 結束語

(1)Sn-9Zn釬料微觀組織結構呈針狀分布,容易產(chǎn)生裂紋,添加Ag與Zn形成AgZn3化合物,能抑制針狀Zn相組織的生長并呈放射狀分布,使其綜合力學性能得到改善;

(2)添加Ag元素后的Sn-9Zn-1A g釬料的熔點為199℃,比Sn-9Zn釬料的熔點197℃,提高了2℃;

(3)元素Ag可影響Sn-9Zn釬料的潤濕性,使其潤濕性提高了20%;

(4)Sn-9Zn-1Ag釬料的顯微硬度比Sn-9Zn釬料的顯微硬度明顯提高,所以添加元素Ag對改善Sn-9Zn釬料綜合力學性能是有益的;

(5)Sn-9Zn釬料加入元素Ag后,釬料抗腐蝕性得到明顯提高。

Fig.4 Potentiodynam ic polarization curves obtained from NaCl solution for solder at 25℃圖4 釬料在25℃,NaCl溶液中動電位極化曲線

表3 釬料在25℃,NaCl溶液中腐蝕電位、腐蝕電流密度Table 3 Corrosion potential and corrosion current density obta ined from NaCl solution for solder at 25℃

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(Ed.:W YX,Z)

Effect of Ag on M icrostructure and Property of Sn-9Zn Solder

WANG Yan,LUAN Jiang-feng,WU M in,D ING Qi-min
(School of M echanica l Engineering,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning 113001,P.R.China) Receivered 14 M ay 2010;revised 30 June 2010;acccepted 2 July 2010

Effect of Ag on microstructure,melting point,microhardness and co rrosion resistance of Sn-9Zn solder was researched by adding elements Ag to the solder through experiment.The results show that by adding element Ag to the Sn-9Zn alloy solder,its microstructure and mechanical p roperties are remarkably imp roved.Ag and Zn can fo rm the AgZn3compound,the fo rm action of the large needle-like Zn phase is refined and radiating outward at the same time.Furthermo re it has a good performance in the dispersion strengthened of alloy matrix.The melted point is increased 2℃.The wettability is raised 20%.The averagemicrohardness can be enhanced 10.02%.The co rrosion potential is noticeably raised and close to Sn -37Pb.The corrosion-resistance is obviously reinforced.

Sn-9Zn solder;Ag;M icrostructure;Melting point;M icrohardness;Corrosion resistance

.Te1.:+86-15041387998;fax:+86-413-6860766;e-mail:chinadiao-1982@163.com

TG42

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.03.018

1006-396X(2010)03-0079-04

2010-05-14

王妍(1982-),女,遼寧營口市,在讀碩士。

遼寧省教育廳科學研究計劃資助項目(2008382; 20060505)。