羅根祥, 王 婧, 劉春生, 賴君玲

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順 113001)

磷鎢酸鉍催化合成油酸正丁酯

羅根祥, 王 婧, 劉春生, 賴君玲

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順 113001)

制備了磷鎢酸鉍催化劑,并進(jìn)行相關(guān)表征,對磷鎢酸鉍催化正丁醇和油酸的酯化反應(yīng)進(jìn)行了研究,考察了磷鎢酸鹽的種類,醇油物質(zhì)的量比,催化劑用量,反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)溫度等因素對酯化率的影響。結(jié)果表明,在回流條件下,醇油物質(zhì)的量比為1.8∶1,催化劑質(zhì)量為油酸質(zhì)量的5%,反應(yīng)時(shí)間控制在4 h,酯化率可達(dá)到90.05%。

磷鎢酸鉍; 催化; 酯化反應(yīng); 油酸正丁酯

油酸正丁酯是一種重要的化工產(chǎn)品,它廣泛的應(yīng)用于活性染料、陽離子染料及分散染料中作防塵劑,也是己基纖維素、氯丁橡膠的增塑劑,具有低柔韌性,抗水性,還可用于護(hù)膚劑、噴發(fā)膠、美容化妝品,也是動(dòng)物皮革加脂劑的一個(gè)主要成分[1]。該化合物的傳統(tǒng)合成方法是油酸與正丁醇在濃硫酸的催化下加熱回流酯化而成,此方法雖然可得到比較高的酯化率,但存在副反應(yīng)多、設(shè)備易腐蝕和含硫廢水排放污染環(huán)境等弊端[2]。長期以來,科研工作者在催化劑和生產(chǎn)工藝等方面進(jìn)行了大量的改進(jìn)工作,如用酸性陽離子交換樹脂[3]、沸石分子篩[4]、離子液體[5]和固體超強(qiáng)酸[6]等來代替硫酸。近年來,新型環(huán)境友好綠色催化劑雜多酸及其鹽類開發(fā)研究日益受到人們的廣泛關(guān)注[7-8]。本研究選用磷鎢酸鹽(磷鎢酸鉍)為催化劑,考察了它在脂肪酸與醇的酯化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明,其催化活性好,反應(yīng)溫度低,反應(yīng)時(shí)間短,催化劑能夠較好的重復(fù)使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑:油酸(分析純,沈陽市新西試劑廠);正丁醇(分析純,沈陽新興試劑廠);磷鎢酸(分析純,天津市化學(xué)試劑三廠);氯化鉍(分析純,北京順義縣李遂化工廠)。

儀器:日本理學(xué)D/max-R B型X射線衍射儀(Cu Ka輻射,閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器,管壓40 kV,管電流100 m A);美國TA公司SD T2960型差熱-熱重聯(lián)用分析儀。

1.2 催化劑磷鎢酸鉍的制備

稱取11.5 g(4 mmol)磷鎢酸(HPW)溶于10 mL水中,在不斷攪拌下,讓其全部溶解,然后向該溶液中加入1.3 g(4 mmol)三氯化鉍(BiCl3),攪拌

將得到的溶液放入干燥箱中110℃干燥4 h,得到灰白色固體,然后在400℃下焙燒3 h,得到綠色固體粉末。

1.3 油酸正丁酯的合成

在干燥的100 m L圓底燒瓶中,加入一定比例的油酸和正丁醇,搖勻后測定其酸值,然后再加入催化劑,同時(shí)向燒瓶內(nèi)加入攪拌子,裝上溫度計(jì),回流冷凝管,一定溫度下,反應(yīng)一定時(shí)間后停止加熱,并冷卻至室溫,過濾并測定反應(yīng)后溶液的酸值,以此來確定酯化率。

1.4 酯化率的測定

分別取反應(yīng)前和反應(yīng)后混合液各0.1 g,然后用配置好的乙醇溶液稀釋至10 mL,用0.02 mol/L的KOH-乙醇溶液進(jìn)行滴定。按照GB-T-2008方法測定反應(yīng)前后酸值的變化,酯化率的計(jì)算方法為:

2 h,使其發(fā)生復(fù)分解反應(yīng),其反應(yīng)式如式(1)所示:

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射(XRD) 磷鎢酸及其鉍鹽的XRD分析結(jié)果如圖1所示,在2θ為8°～10°、17～19°、27～29°、35～38°四個(gè)溫度范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收峰,它們的吸收位置相近,且主峰出現(xiàn)的位置也基本相同,說明它們具有相似的構(gòu)型,即磷鎢酸鉍保持有Keggin結(jié)構(gòu)所有的基本骨架[9]。

Fig.1 XRD of phosphotungstic acid and bismuth phosphotungstate圖1 磷鎢酸和磷鎢酸鉍的XRD

2.1.2 熱重分析 合成的磷鎢酸鉍在SDT2960型差熱-熱重聯(lián)用分析儀進(jìn)行了熱重分析,結(jié)果見圖2。由圖2可見在DTG線上175℃時(shí)有最快失重峰,這是加熱脫去結(jié)晶水的過程,250℃以后重量變化不再明顯,說明磷鎢酸鉍有著良好的熱穩(wěn)定性。

Fig.2 TG-DTG of bismuth phosphotungstate圖2 磷鎢酸鉍的TG-DTG

2.2 合成條件的影響

2.2.1 不同種類的磷鎢酸鹽對酯化率的影響 按照上述試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn),取0.1 mol油酸和0.2 mol正丁醇,且催化劑質(zhì)量為油酸質(zhì)量的2%,反應(yīng)時(shí)間為6 h,反應(yīng)溫度控制在(100±2)℃,結(jié)果見表1。

表1 不同種類的磷鎢酸鹽對酯化率的影響Table 1 The effect of different phosphotungstate on the yield of esterification

從表1中可以看出,在相同的反應(yīng)條件下,以磷鎢酸鉍的催化效果最好,其酯化率可達(dá)77.95%。因此,選用磷鎢酸鉍作為催化劑來考察酯化反應(yīng)的最優(yōu)條件。

2.2.2 反應(yīng)物配比對酯化率的影響 按照實(shí)驗(yàn)方法取催化劑質(zhì)量為油酸質(zhì)量的2%,改變油酸和正丁醇的物質(zhì)的量比,反應(yīng)時(shí)間為6 h,反應(yīng)溫度控制在(100±2)℃,結(jié)果見表2。

表2 醇油物質(zhì)的量比對酯化率的影響Table 2 The effect of molar ratio of alcohol to oil on the yield of esterification

從表2中可以看出,在其它條件都保持不變的條件下,隨著醇油物質(zhì)的量比的增加,其酯化率在不斷的增加,當(dāng)醇油物質(zhì)的量比達(dá)到1.8∶1時(shí),酯化率達(dá)到79.8%;繼續(xù)增加醇油物質(zhì)的量比,酯化率變化不大,這可能是由于正丁醇量過多而使得回流量過大,導(dǎo)致反應(yīng)溫度下降,影響到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。因此,考慮到原料消耗等因素,選用較合適的醇油物質(zhì)的量之比為1.8∶1。

2.2.3 催化劑質(zhì)量對酯化率的影響 改變催化劑質(zhì)量按上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行,取0.1 mol油酸和0.18 mol正丁醇,反應(yīng)時(shí)間為6 h,反應(yīng)溫度控制在(100±2)℃,結(jié)果見表3。

表3 催化劑質(zhì)量對酯化率的影響Table 3 The effect of the amoun t of catalysts on the yield of esterification

由表3可知,催化劑質(zhì)量增加,其酯化率有較明顯的提高,說明磷鎢酸鉍對酯化的合成具有良好的催化效果;當(dāng)磷鎢酸鉍的質(zhì)量為油酸質(zhì)量的5%時(shí),其酯化率達(dá)到88.62%,當(dāng)催化劑質(zhì)量繼續(xù)增加,酯化率沒有得到提高,反而有略微的下降。因此,選用催化劑質(zhì)量為油酸質(zhì)量的5%。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響 改變反應(yīng)時(shí)間按上述進(jìn)行實(shí)驗(yàn),取0.1 mol油酸和0.18 mol正丁醇,催化劑質(zhì)量為油酸質(zhì)量的5%,反應(yīng)溫度控制在(100±2)℃,結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響Table 4 The effect of the reaction time on the yield of esterification

由表4可知,在其它條件都不變的前提下,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,其酯化率會(huì)有明顯的提高,在反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí),酯化率達(dá)到90.05%;當(dāng)繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間,即反應(yīng)時(shí)間超過4 h,酯化率不再提高,趨于穩(wěn)定,故選擇較適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.2.5 反應(yīng)溫度對酯化率的影響 改變反應(yīng)溫度按上述進(jìn)行實(shí)驗(yàn),取0.1 mol油酸和0.18 mol正丁醇,催化劑質(zhì)量為油酸質(zhì)量的5%,反應(yīng)時(shí)間為4 h,結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)溫度對酯化率的影響Table 5 The effect of the reaction temperature on the yield of esterification

由表5可知,酯化率是隨著反應(yīng)溫度的升高而增加的。由于本實(shí)驗(yàn)是在常壓下進(jìn)行,同時(shí)酯化反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生少量的水,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到(100± 2)℃,會(huì)有回流現(xiàn)象產(chǎn)生。因此,選擇較適宜的反應(yīng)溫度為(100±2)℃。

2.2.6 催化劑重復(fù)使用對酯化率的影響 反應(yīng)在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行。為了考察催化劑的重復(fù)使用效果,待第1次反應(yīng)結(jié)束后,濾出反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾,催化劑保留在圓底燒瓶中,再加入相同的反應(yīng)物,按照上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 催化劑重復(fù)使用性對酯化率的影響Table 6 The effect of the reuseability of catalyst on the yield of esterification

由表6可知,催化劑經(jīng)過重復(fù)使用1～2次后,酯化率雖有一定的下降,但下降幅度不是很明顯;在催化劑重復(fù)使用3～5次后,其酯化率趨于穩(wěn)定,基本維持在70%左右。

2.3 產(chǎn)品分析

測定酸值后,反應(yīng)后的物質(zhì)經(jīng)過水洗分出有機(jī)層,然后用無水M gSO4干燥,將干燥后所得的物質(zhì)進(jìn)行減壓蒸餾,蒸出未反應(yīng)的正丁醇,得到產(chǎn)品油酸正丁酯。利用紅外光譜儀測定結(jié)果為:C—H吸收峰(2 958,2 926 cm-1)、C-O吸收峰(1 739 cm-1)和C—O—C吸收峰(1 461,1 177 cm-1),但未出現(xiàn)羥基吸收峰,與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符,從結(jié)構(gòu)判斷為油酸正丁酯。核磁共振測定13C NRM(CDCl3)結(jié)果δ為:14.1(2CH3),64.1(CH2),129(2CH),173 (C),各種級數(shù)的C原子(CH3,CH2,CH,C)均只有一條未分裂的譜線,圖中顯示,譜線數(shù)與油酸正丁酯的C數(shù)目正好是對應(yīng)的,且通過DEPT135和DEPT90譜圖可以對比出C、CH3、CH2、CH峰的位置與其也是相吻合的。

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(Ed.:YYL,Z)

羅根祥,男,漢,生于1965年,中共黨員。1982年7月至1986年7月在安徽師范大學(xué)學(xué)習(xí),1986年至1989年7月在吉林大學(xué)化學(xué)系學(xué)習(xí),1989年7月至今在遼寧石油化工大學(xué)工作,先后任無機(jī)化學(xué)教研室主任、材料科學(xué)系主任、化學(xué)系主任和研究生辦公室主任?，F(xiàn)任遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院院長。主要研究方向?yàn)樾滦蜔o機(jī)材料的合成及應(yīng)用;新型綠色Lew is酸的合成和應(yīng)用;膠體化學(xué)。主持并完成國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目1項(xiàng)。目前正主持省部級項(xiàng)目二項(xiàng),分別是遼寧省科學(xué)技術(shù)廳項(xiàng)目“復(fù)合表面活性劑驅(qū)油體系效率與效能的研究(2009402004)”;遼寧省鎂資源辦公室項(xiàng)目“鎂系聚合絮凝劑合成與應(yīng)用研究(M yf2008-65)”。在國內(nèi)外核心期刊上發(fā)表相關(guān)論文100余篇,其中SCI刊源收錄論文36篇。

Catalytic Synthesis of Butyl Oleate by Bismuth Phosphotungstate

LUO Gen-xiang,WANGJing,L IU Chun-sheng,LA IJun-ling
(School of Chem istry and M aterials Science,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning 113001,P.R.China)

5 M ay 2010;revised 17 June 2010;accep ted 6 July 2010

The catalyst bismuth phosphotungstate was p repared and characterized,then the esterification of n-butanol and oleic acid was studied w ith bismuth phospho tungstate as a catalyst.The effect of kinds of phosphotungstate,molar ratio of alcohol to oil,the amount of catalysts,reaction time and reaction temperature were investigated.The experiment results show thatmolar ratio of 1.8∶1 of alcohol to oil,the amount of catalysts is 5%(based on weight of fatty oil),reaction time is 4 h under reflux conditions.A t this time,the yield of esterification is 90.05%.

Bismuth phosphotungstate;Catalysis;Esterification;Butyl oleate

.Tel.:+86-413-6860548;fax:+86-413-6860548;e-mail:genxiangluo@yahoo.com.cn

O621.25

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.03.010

1006-396X(2010)03-0044-04

2010-05-05

羅根祥(1965-),男,安徽池州市,教授,碩士。

遼寧省科學(xué)技術(shù)廳項(xiàng)目(2009402004)。