王海彥, 白英芝, 魏 民

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順 113001)

碳化鉬/β沸石的制備及其催化大豆油加氫脫羧性能

王海彥, 白英芝, 魏 民

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順 113001)

以MoO3為前驅(qū)體、改性β沸石為載體,采用程序升溫還原法制備了Mo2C/β沸石催化劑,并對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD和TEM表征,考察了還原條件對(duì)催化劑性能的影響。在小型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行了大豆油加氫反應(yīng)。結(jié)果表明,隨著程序升溫速率降低,β-Mo2C的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。隨著碳化終溫升高,碳化程度逐漸加深。當(dāng)程序升溫速率為1℃/min,碳化終溫為650℃時(shí),β-Mo2C的衍射峰最清晰。以正己烷作為碳源,Mo2C在載體上分散均勻,具有較大的比表面。采用Mo2C負(fù)載量為21.25%的Mo2C/β沸石為催化劑,在壓力為3.5 M Pa、液時(shí)空速0.5 h-1、氫油體積比500、反應(yīng)溫度280、320℃的條件下,大豆油經(jīng)過加氫后,凝點(diǎn)下降到-5～-10℃,十六烷值保持在70以上。

碳化鉬; β沸石; 大豆油; 加氫; 生物柴油

隨著石油資源的日益短缺,由植物油生產(chǎn)生物柴油的研究日益受到重視。通常生物柴油是由植物油在堿性或酸性催化劑作用下與甲醇進(jìn)行酯交換得到的,此反應(yīng)由于存在環(huán)境污染問題或需要高溫高壓設(shè)備,且所得生物柴油凝點(diǎn)較高,所以使用受到限制[1]。植物油經(jīng)過加氫脫羧得到的長鏈烷烴,十六烷值高,并且不含硫,是較好的清潔柴油組分,近年來受到廣泛的關(guān)注[2-5]。目前比較有代表性的催化劑有加拿大Saskatchew an Research Council大學(xué)的負(fù)載型CoMoNi硫化態(tài)催化劑,柴油收率可達(dá)80%以上,十六烷值為90～100,但催化劑容易因硫的流失而失活,所得柴油凝點(diǎn)高于25℃,耗氫量大[6-8]。Herskow itz采用Pt/SAPO-11催化劑,對(duì)植物油進(jìn)行單段加氫脫氧生成C14～C18的烷烴,同時(shí)進(jìn)一步異構(gòu)生成異構(gòu)烷烴,冷濾點(diǎn)從17℃下降為-4℃,但由于發(fā)生環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng),造成柴油的十六烷值降為65,且氫耗高。M urzin等使用A l2O3、SiO2或活性炭負(fù)載的Pt、Pd等貴金屬,負(fù)載量為2%～8%,轉(zhuǎn)化率為62%,正構(gòu)烷烴選擇性為93%。與加氫脫氧反應(yīng)相比,氫氣消耗量下降了70%～90%,但是催化劑價(jià)格昂貴[9]?？梢婇_發(fā)同時(shí)具有加氫脫羧和異構(gòu)化功能的新型催化劑十分重要。

過渡金屬碳化物具有與貴金屬Pt和Pd類似的表面性質(zhì)和吸附特性,對(duì)石油餾分的加氫處理、烴的異構(gòu)化以及碳氧化物的加氫等都具有較高的催化活性。本課題組開發(fā)的β沸石負(fù)載的碳化鉬催化劑具有優(yōu)良的低碳正構(gòu)烷烴異構(gòu)化活性與選擇性[10-12]。對(duì)常規(guī)的β沸石進(jìn)行改性,調(diào)變其表面結(jié)構(gòu)和酸性,有利于植物油大分子的擴(kuò)散,以及植物油加氫脫羧后長鏈烷烴的異構(gòu)化。

本研究以常規(guī)微孔β沸石為硅鋁源,采用原位水熱晶化法制備一種具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的β沸石分子篩,采用浸漬與程序升溫碳化還原法制備β沸石負(fù)載碳化鉬的植物油加氫脫羧異構(gòu)新型催化劑,從而實(shí)現(xiàn)植物油加氫脫羧異構(gòu)化一步完成,在保證產(chǎn)物具有較高的十六烷值的同時(shí),盡可能降低其凝點(diǎn)。并且該催化劑具有良好的抗中毒能力,價(jià)格低廉,具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用原料為大豆油;β沸石為南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn);鉬酸銨、正己烷、正庚烷等為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?/p>

1.2 催化劑的制備及表征

1.2.1 改性β沸石的合成 稱取一定量的經(jīng)仔細(xì)研磨過的β沸石(硅鋁質(zhì)量比為25),按照文獻(xiàn)[12]的方法得到改性β沸石。其主要性質(zhì)見表1。

表1 改性β沸石的性質(zhì)Table 1 Properties of modifiedβzeolite

1.2.2 催化劑的制備 采用等體積浸漬法將一定量的鉬酸銨溶液浸漬到改性β沸石上,于室溫下靜置12 h,110℃下干燥3 h,550℃下焙燒4 h,得到MoO3負(fù)載量為15%的MoO3/β沸石。

在不銹鋼反應(yīng)器中部裝入10 m L粒徑為0.35～0.83 mm的MoO3/β沸石,兩端填滿石英砂。首先在500℃下用氫氣還原2 h,然后以正己烷作為碳源,進(jìn)行程序升溫碳化。程序升溫碳化條件為:初始溫度100℃,以2℃/min的速率升溫至300℃,以1℃/min的速率升溫至650℃。正己烷/H2體積比200,最后在600℃下還原1 h。

1.2.3 催化劑的表征 XRD采用日本理學(xué)D/ max-RB X射線衍射儀測定衍射強(qiáng)度,Cu Ka輻射(λ=0.154 06 nm),閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器,管壓40 kV,管流100 m A,測角儀半徑185 mm,光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°,RS=0.15 mm。采用θ-2θ步進(jìn)掃描方式,步長為0.02°(2θ),掃描速度為8 (°)/min。

TEM采用TECNA I 20型透射電鏡,電壓200 kV,透射倍數(shù)2.5×106。將樣品研磨并制成乙醇懸浮液,用超聲波震蕩分散10 min,滴于覆有碳膜的銅篩網(wǎng)表面進(jìn)行觀察。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,催化劑裝填量為10 mL,兩端填滿石英砂。反應(yīng)在壓力3.0 M Pa、液時(shí)空速(LHSV)1 h-1、氫油體積比500、溫度280、300℃的條件下進(jìn)行。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB510-91《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測定法》測定產(chǎn)品的凝點(diǎn),按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB386-91《柴油著火性質(zhì)測定法(十六烷值法)》測定產(chǎn)品的十六烷值。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化升溫速率的影響

以正己烷作為碳源,在碳化終溫650℃,正己烷/H2的體積比為200的條件下,考察了不同升溫速率對(duì)碳化過程的影響,結(jié)果如圖1所示。

Fig.1 XRD of carbon izing catalyst at different heating rate圖1 不同升溫速率下碳化后催化劑的XRD

由圖1可以看出,在3種不同升溫速率條件下得到的樣品在2θ為34.5°、37.6°、39.4°、52.2°和61.7°均有明顯的衍射峰,表明均為β-Mo2C。區(qū)別在于2θ為40.5°和58.7°對(duì)應(yīng)的Mo的衍射峰的強(qiáng)度不同。升溫速率越慢,樣品的Mo衍射峰強(qiáng)度越小,在升溫速率為1℃/min時(shí)Mo的衍射峰消失。這是由于升溫速率低,達(dá)到相同碳化終溫所需的時(shí)間長,碳化較完全。

2.2 碳化終溫的影響

以正己烷作為碳源,在正己烷/H2體積比為200,升溫速率1℃/min的條件下,考察了不同碳化終溫對(duì)碳化過程的影響,結(jié)果如圖2所示。

Fig.2 XRD of catalyst at the different final carbonization temperature圖2 不同碳化終溫下催化劑的XRD

由圖2可以看出,碳化終溫為550℃時(shí),在2θ為27.4°、37.2°、53.7°、66.9°處出現(xiàn)了MoO2相的衍射峰,40.5°處為Mo相的衍射峰,沒有碳化鉬的衍射峰。當(dāng)碳化終溫升為600℃時(shí),MoO2相的衍射峰變?nèi)?同時(shí)在2θ為37.6°、39.4°處出現(xiàn)了β-Mo2C的衍射峰,Mo相的衍射峰變強(qiáng)。當(dāng)碳化終溫升高到650℃后,Mo相和MoO2相的衍射峰消失,而β-Mo2C的衍射峰非常清晰,說明全部轉(zhuǎn)化為β -Mo2C相。以上結(jié)果說明,隨著碳化終溫溫度的升高,由MoO3→MoO2→Mo→Mo2C的碳化程度逐漸加深。

2.3 碳源的影響

采用正庚烷和正己烷作為碳源,在升溫速率為1℃/m in,碳化終溫650℃的條件下,考察了兩種不同碳源對(duì)碳化過程的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,兩種碳源有著相似的衍射峰,2θ為34.5°、37.6°、39.4°、52.2°和61.7°為β-Mo2C的衍射峰,2θ為37.2°和49.8°為MoO2的衍射峰。從峰形上來看,用正庚烷為碳源的XRD譜圖顯示所得碳化鉬的衍射峰峰形窄而強(qiáng),說明結(jié)晶較好,晶粒尺寸比較大;而用正己烷作為碳源的XRD譜圖顯示所得碳化鉬的衍射峰峰形較寬而且強(qiáng)度較弱,說明碳化鉬在載體上的分散度較好,具有較大的比表面,從而有更好的催化活性。

Fig.3 XRD of catalyst prepared with different carbon source圖3 不同碳源制備的催化劑XRD

2.4 Mo2C/β沸石的TEM表征

采用正己烷作為碳源,在升溫速率為1℃/ min,碳化終溫650℃的條件下,制備了Mo2C/β沸石催化劑,進(jìn)行了TEM表征,結(jié)果如圖4所示。

Fig.4 TEM of Mo2C/βzeolite圖4 Mo2C/β沸石的TEM

由圖4可知,β-Mo2C在改性β沸石分子篩上分散均勻(圖4中黑色點(diǎn)狀物質(zhì)為β-Mo2C)。同時(shí)可以看到在催化劑表面有少量的游離碳沉積。

2.5 Mo2C/β沸石催化劑的大豆油加氫脫羧反應(yīng)

采用制備的Mo2C/β(負(fù)載量為21.25%)沸石為催化劑,在壓力為3.5 M Pa、液時(shí)空速(L HSV) 0.5 h-1、氫油體積比500和不同的反應(yīng)溫度下,進(jìn)行了大豆油加氫脫羧異構(gòu)反應(yīng)實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表2。由表2可以看出,大豆油經(jīng)過加氫后,凝點(diǎn)下降到-5～-10℃,十六烷值保持在70以上。

表2 加氫反應(yīng)后生物柴油的性質(zhì)Table 2 Properties of biodiesel after hydrogenation reaction

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(Ed.:YYL,Z)

王海彥,男,1962年出生,遼寧省沈陽市遼中縣人,博士,教授,博士生導(dǎo)師。現(xiàn)任遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院院長。1984年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位,1992年于大連理工大學(xué)獲得碩士學(xué)位,2002年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲得博士學(xué)位。從1984年開始從事科研工作,主要研究方向是清潔燃料生產(chǎn)工藝、石油加工催化劑與新催化材料、增產(chǎn)丙烯技術(shù)等。幾年來,承擔(dān)省部級(jí)科研項(xiàng)目10余項(xiàng),獲省部級(jí)科技進(jìn)步獎(jiǎng)1項(xiàng)、市級(jí)科技進(jìn)步獎(jiǎng)4項(xiàng),獲得國家發(fā)明專利4項(xiàng)。在國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文120篇,有15篇論文被EI和SCIE收錄,出版著作和教材4部。被評(píng)為中國石化集團(tuán)公司和遼寧省優(yōu)秀骨干教師以及遼寧石油化工大學(xué)校級(jí)學(xué)科帶頭人。

Preparation and Catalytic Perfo rmance of Mo2C/βZeolite fo r Hydrodecarboxylation of Soybean Oil

WANG Hai-yan,BA I Ying-zhi,W EIM in
(School of Petrochem ical Engineering,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning 113001,P.R.China)

15 M ay 2010;revised 30 June 2010;accepted 8 July 2010

Mo2C/βzeolite catalysts were p repared using temperature-p rogrammed reduction method w ith MoO3as p recursor and modifiedβzeolite as carrier and characterized by XRD and TEM.The effects of reduction conditions on the catalyst perfo rmance were investigated.Hydrogenation of soybean oilwas carried out in small fixed bed reacto r.The results show that w ith temperature p rogramming rate decreased,the diffraction peak intensity ofβ-Mo2C increased.With the final carbonization temperature increased,carbonation level gradually deepened.When the temperature p rogramming rate of 1℃/min and final temperature of carbonization of 650℃,β-Mo2C diffraction peak was moet clearest.With hexane as carbon source,Mo2C uniform ly dispersed on the carrier,w ith a high surface area.Using Mo2C/βzeolite Loading 21.25%Mo2C as catalyst,under the condition of reaction p ressure 3.5 M Pa,space velocity 0.5 h-1,volume ratio of hydrogen to oil 500,reaction temperature 280℃and 320℃,The pour point of hydrogenated soybean oil decreased dow n to-5～-10℃and the cetane number kep t more than 70.

Mo2C;βzeolite;Soybean oil;Hydrogenation;Biodiesel

.Tel.:+86-413-6860958;fax:+86-413-6860958;e-mail:fsw hy@126.com

O643

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.03.008

1006-396X(2010)03-0037-04

2010-05-15

王海彥(1962-),男,遼寧遼中縣,教授,博士。

遼寧省教育廳資助項(xiàng)目(05L221)。