劉永兵，易健民，趙媛媛

（湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南岳陽414000）

RESS法制備微細(xì)顆粒的噴嘴內(nèi)流動特性的數(shù)值模擬*

劉永兵，易健民，趙媛媛

（湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南岳陽414000）

為了對RESS法制備微細(xì)顆粒過程中噴嘴內(nèi)流體規(guī)律進(jìn)行研究，通過對超臨界流體快速膨脹法（rapid expansion of supercritical solution，RESS）流動過程的研究與分析，建立了噴嘴內(nèi)超臨界流體流動數(shù)學(xué)模型。對噴嘴內(nèi)流場和溫度場進(jìn)行研究，考察了預(yù)膨脹壓力、預(yù)膨脹溫度、長徑比等操作參數(shù)對RESS過程的影響，模擬結(jié)果表明，噴嘴內(nèi)部的密度曲線在噴嘴入口段，幾乎沒有發(fā)生變化，而在直管段和出口膨脹段超臨界流體密度發(fā)生急劇下降；隨著長徑比的增大，噴嘴內(nèi)密度曲線變陡；隨著長徑比的增大，噴嘴出口處流體的溫度都變小，過飽和度變大，結(jié)晶顆粒使得更為細(xì)小。該模型和模擬過程能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)制備均一微細(xì)顆粒的實(shí)際操作條件和優(yōu)化過程參數(shù)奠定基礎(chǔ)。

超臨界流體快速膨脹法；噴嘴；流動模型；微細(xì)顆粒

1 前言

目前，微細(xì)粒子制備的方法有很多，其中超臨界流體快速膨脹法（RESS）微細(xì)粒子制備技術(shù)是一種非常有前景的微細(xì)粒子制備技術(shù)[1-5]。超臨界流體快速膨脹法制備超細(xì)微粒的本質(zhì)是利用了溶質(zhì)在超臨界流體（supercritical fluid，SCF）中的溶解度在臨界點(diǎn)附近對壓力的敏感性，通過壓力的適當(dāng)變化大幅度調(diào)整溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度，使溶解有溶質(zhì)的超臨界流體在瞬間迅速減壓。導(dǎo)致溶質(zhì)迅速均一地從超臨界流體中析出并完成成核與晶體生長等結(jié)晶過程。噴嘴是實(shí)現(xiàn)RESS過程的關(guān)鍵部件，而噴嘴尺寸的設(shè)計(jì)和計(jì)算也需要按照過程的流動特性來完成。研究RESS噴嘴流動模型的目的：一方面能夠?qū)崿F(xiàn)對膨脹過程狀態(tài)的模擬與預(yù)測，得到SCF在噴嘴流動過程中的溫度、壓力、密度、速度分布，這些都是決定其溶解溶質(zhì)能力的狀態(tài)條件，如果結(jié)合結(jié)晶過程的動力學(xué)條件，進(jìn)而會建立出微粒的結(jié)晶與生長過程理論模型，為模擬實(shí)現(xiàn)制備均一微細(xì)顆粒的整個過程以及確定實(shí)際操作條件和優(yōu)化奠定基礎(chǔ)，可以省去大量的實(shí)驗(yàn)工作；另一方面，RESS的實(shí)驗(yàn)已進(jìn)行了將近30年，這些實(shí)驗(yàn)的目的是為了確定影響微粒特性的參數(shù)以控制微粒的尺寸和分布，而實(shí)驗(yàn)的結(jié)論卻差別很大，有些相互矛盾，需要對過程進(jìn)行一定的理論研究。只有明確了流動過程中SCF特性的變化規(guī)律，才可能對其溶解特性的變化以及過飽和程度和結(jié)晶的形成作進(jìn)一步的研究，從而為得到所需要的“設(shè)計(jì)”微粒以及實(shí)現(xiàn)過程的放大提供理論指導(dǎo)。

2 RESS噴嘴內(nèi)流體流動物理和數(shù)學(xué)模型

2.1 RESS過程噴嘴內(nèi)物理模型

根據(jù)對噴嘴內(nèi)流動過程的特點(diǎn)分析及有關(guān)文獻(xiàn)研究成果的總結(jié)，對RESS過程作如下簡化與假設(shè)：

（1）根據(jù)RESS過程噴嘴特點(diǎn)，噴嘴是一個軸對稱系統(tǒng)，根據(jù)對稱性只要研究任何一個經(jīng)過對稱軸的截面就可以得到整個噴嘴的流動，將流體沿節(jié)流噴嘴的流動簡化為二維軸對稱定常流動；RESS過程噴嘴裝置如圖1所示。

除開、停車或改變條件運(yùn)行的特殊階段，在大部分時間內(nèi)，在確定空間位置噴嘴內(nèi)的熱力狀態(tài)參數(shù)都不隨時間發(fā)生變化,與外界交換的功量與熱量的速率也穩(wěn)定不變，所以假設(shè)為定常流動。

圖1 噴嘴的物理模型Fig.1 The physics model of nozzle

（2）膨脹流體簡化為純SCF，由于溶質(zhì)在SCF中的溶解度一般較小，膨脹流體為稀的超臨界溶液，其臨界參數(shù)與性質(zhì)變化與純?nèi)軇┫嗖钌跣?，膨脹過程的相行為變化可由純?nèi)軇┑臒崃W(xué)變化性質(zhì)來代替。

（3）根據(jù)噴嘴的物理特征，將噴嘴區(qū)的膨脹過程簡化為三個階段：入口段，直管和出口膨脹段。

2.2 噴嘴流動過程的數(shù)學(xué)模型

劉燕[6]對RESS過程中的超臨界流體流動行為進(jìn)行了研究，考察了噴嘴內(nèi)超臨界流體的密度、速度以及壓力變化。但在其建立的數(shù)學(xué)模型中，都簡化處理為一維定常流動數(shù)學(xué)模型，根據(jù)RESS過程噴嘴特點(diǎn)，噴嘴是一個軸對稱系統(tǒng)，根據(jù)對稱性只要研究任何一個經(jīng)過對稱軸的截面就可以得到整個噴嘴的流動。SCF在快速膨脹的流動狀態(tài)下，不但實(shí)現(xiàn)著能量的傳遞和轉(zhuǎn)換，其熱力特性隨空間位置的不同也發(fā)生著改變。根據(jù)此前假設(shè)與簡化，其流動應(yīng)遵循二維軸對稱穩(wěn)流能量方程、連續(xù)方程、動量方程、湍動能方程和狀態(tài)變化過程方程。

連續(xù)性方程，動量守恒方程，湍動能方程，湍動能耗散效率方程在二維軸對稱穩(wěn)態(tài)的情況下，可寫成如下通用形式[9]：

超臨界流體流體流動為湍流狀態(tài)，湍流模型采用常用的k-ε湍流模型，傳遞方程如表1所示。在k-ε湍流模型中，湍流常數(shù)如表2所示。

表1 噴嘴流動過程的數(shù)學(xué)模型Table 1 Mathematical model of fluid flow process in the nozzle

表2 k-ε湍流模型常數(shù)Table 2 Constants in the k-εmodel

為了完全描述上述流動，需要加上密度與溫度和壓力的關(guān)系：

2.3 邊界條件

采用有限體積法對偏微分方程進(jìn)行離散，非線性方程組采用TDMA方法進(jìn)行求解，流場和溫度場的求解采用壓力－速度耦合的SIMPLER算法，當(dāng)連續(xù)性方程的質(zhì)量源項(xiàng)小于10-4，認(rèn)為迭代收斂。

3 結(jié)果與討論

3.1 預(yù)膨脹壓力的影響

模擬了在預(yù)膨脹溫度388 K下，不同預(yù)膨脹壓力對噴嘴內(nèi)密度分布曲線以及噴嘴出口溫度的影響。結(jié)果如圖2、3所示。

圖2 噴嘴內(nèi)部密度曲線Fig.2 Density curve in the nozzle

圖3 噴嘴出口溫度Fig.3 Temperature at the exit of the nozzle

對于噴嘴長徑比一定的情況下，改變預(yù)膨脹壓力，模擬結(jié)果表明噴嘴內(nèi)部的密度曲線在噴嘴入口段，幾乎沒有發(fā)生變化，而在直管段和出口膨脹段超臨界流體密度發(fā)生急劇下降，從圖2還可以看出，隨著預(yù)膨脹壓力的增大，噴嘴內(nèi)部的密度曲線發(fā)生了向上平移但其形狀并未改變，這意味著改變預(yù)膨脹壓力對過程的影響并不是由于密度分布的變化而造成的。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，相對于預(yù)膨脹壓力提高的幅度，噴嘴出口溫度的變化并不大，預(yù)示著預(yù)膨脹壓力的變化對顆粒粒度變化的影響并不會很大。文獻(xiàn)報(bào)道的許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果都已證明了這一推斷。

3.2 預(yù)膨脹溫度的影響

模擬了在預(yù)膨脹壓力30 MPa和絕熱流動時，不同預(yù)膨脹溫度對噴嘴出口溫度以及噴嘴內(nèi)流體密度的影響。計(jì)算結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 預(yù)膨脹溫度對出口溫度的影響Fig.4 Effect of pre-expansion temperature on the exit temperature

圖5 不同預(yù)膨脹溫度下的密度曲線Fig.5 Density curve in the nozzle under different pre-expansion temperature

由圖4可以看出，預(yù)膨脹溫度對噴嘴出口溫度有一定影響。隨著預(yù)膨脹溫度升高，噴嘴出口溫度也升高，基本上呈線性關(guān)系，也就意味著在相同的入口壓力和絕熱流動的情況下，在噴嘴中流動的溫度損失基本上是一個定值。從圖5可以看出，噴嘴內(nèi)部的密度曲線在噴嘴入口段，幾乎沒有發(fā)生變化，而在直管段和出口膨脹段超臨界流體密度發(fā)生急劇下降，從圖5還可以看出，隨著預(yù)膨脹溫度的升高，噴嘴內(nèi)部的密度曲線發(fā)生了向下平移但其形狀并未改變。

3.3 長徑比的影響

模擬了30 MPa，378.2 K下不同長徑比噴嘴內(nèi)部流動以及噴嘴的出口狀態(tài)，如圖6和7所示。從圖6可以看出：隨著長徑比的增大，噴嘴內(nèi)密度曲線變陡，而從圖7還可以看出：隨著長徑比的增大，噴嘴出口處流體的溫度都變小，過飽和度變大，結(jié)晶顆粒使得更為細(xì)小。由此可以得出：在噴嘴直管段直徑一定的情況下，增大直管的長度，有利于結(jié)晶顆粒更為細(xì)小。

圖6 不同長徑比噴嘴內(nèi)的密度曲線Fig.6 Comparison ofdensitycurve ofthe nozzle with different L/D

圖7不同長徑比下噴嘴出口溫度Fig.7 Comparison ofnozzle exit temperature with different L/D

4 結(jié)論

通過對超臨界流體快速膨脹法RESS流動過程的研究與分析，建立了噴嘴內(nèi)超臨界流體流動數(shù)學(xué)模型。對噴嘴內(nèi)流場和溫度場進(jìn)行研究，考察了預(yù)膨脹壓力、預(yù)膨脹溫度、長徑比等操作參數(shù)對RESS過程的影響，模擬結(jié)果表明，噴嘴內(nèi)部的密度曲線在噴嘴入口段，幾乎沒有發(fā)生變化，而在直管段和出口膨脹段超臨界流體密度發(fā)生急劇下降；隨著長徑比的增大，噴嘴內(nèi)密度曲線變陡；隨著長徑比的增大，噴嘴出口處流體的溫度都變小，過飽和度變大，結(jié)晶顆粒使得更為細(xì)小。該模型和模擬過程能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)制備均一微細(xì)顆粒的實(shí)際操作條件和優(yōu)化過程參數(shù)奠定基礎(chǔ)。

符號說明

[1] Hezave AZ，EsmaeilzadehF.Mi cronization of drug particles via RESS process[J].Journal of Supercritical Fluid，2010，52（1）：84-98.

[2] Atila C，Yildiz N，Calimli A.Particle size design of digitoxin in supercritical fluids[J].Journal of Supercritical Fluid，2010，51（3）：401-414.

[3] Su CS，Tang M，Chen YP.Micronization of nabumetone using the rapid expansion of supercritical solution（RESS）process[J].Journal of Supercritical Fluid，2009，50（1）：69-76.

[4] Helfgen B，Turk M，Schaber K.Theoretical and experimental investigations of the micronization of organic solids by rapid expansion of supercritical solutions[J].Powder Technology，2000，110：22-28.

[5] Liu YQ，Li XY，Zhang FX，et al..Design and characteristic analysis of a new nozzle for preparing microencapsulated particles by RESS [J].Journal of Coatings Technology and Research，2009，6（3）：377-382.

[6] 劉燕.超臨界流體制備超微顆粒的過程模擬與噴嘴設(shè)計(jì)[D].濟(jì)南：山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2005.

Numerical Simulation of Flow Characteristics in the Nozzle During Preparation of Fine Particles With RESS Process

LIU Yong-bing，YI Jian-min，ZHAO Yuan-yuan
（Department of Chemical Engineering，Hunan Institute of Science and Technology，Hunan Yueyang 414000，China）

To study on flow characteristics in the nozzle during preparation of fine particles,according to the study and analysis of the rapid expansion of a supercritical solution process，a flow model of the nozzle during preparation of fine particles was established，and the flow field and temperature field in the nozzle were studied.The effects of the pre-expansion pressure，pre-expansion temperature，aspect ratio and other operating parameters on the RESS process were investigated.The calculated results showed that the nozzle density curve was almost unchanged at the entrance section，while in the straight pipe section and export expansion section the density curve dramatic declined，with increase of the aspect ratio，the nozzle density curve steepened；with increase of the diameter ratio，the nozzle exit fluid temperatures were smaller，over-saturation bigger，made more small crystalline particles.The model and simulation process could lay a basis for preparation of uniform fine particles in the actual operating conditions and optimizing the process parameters basis.

Rapid expansion of supercritical solution；Nozzle；Flow model；Superfine particles

TQ021.3

A

1671-0460（2010）03-0319-04

湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（07JJ3016）湖南省教育廳科研資助項(xiàng)目（06C368）

2010-03-03

劉永兵（1972—），男，湖南邵陽人，副教授，博士后，研究方向：主要從事化工傳遞現(xiàn)象研究。E-mail：liuyb72@163.com。

易健民，教授，研究方向?yàn)榉蛛x工程與手性萃取。E-mail：yjm91@163.com。