侯慶賀，楊靖華

（1.中石化鎮(zhèn)海煉化分公司煉油五部，浙江 寧波 315207；2.吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

液化石油氣資源及其綜合利用*

侯慶賀1，楊靖華2

（1.中石化鎮(zhèn)海煉化分公司煉油五部，浙江 寧波 315207；2.吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

介紹了液化石油氣的來源、組成特點(diǎn)；論述了液化石油氣的產(chǎn)量及消耗量；詳細(xì)的討論了液化石油氣中C4烴類的綜合利用；展望了液化石油氣進(jìn)行烷基化生產(chǎn)烷基化汽油的生產(chǎn)需求和廣闊的市場前景。

液化石油氣；來源；綜合利用；市場前景

液化石油氣是石油煉制和石油化工過程的副產(chǎn)物，其中含有大量C4烴類。長期以來主要作為民用燃料，造成能源浪費(fèi)。另外，隨著我國西氣東輸工程的順利實(shí)施，作為燃料使用的液化石油氣將會嚴(yán)重貶值，這將對整個(gè)石化企業(yè)造成巨大的沖擊，如何合理利用液化石油氣已成為當(dāng)今煉油工業(yè)的又一個(gè)攻關(guān)課題。

本文簡單的介紹了液化石油氣的來源、組成特點(diǎn)、產(chǎn)量及消耗量；討論了液化石油氣中C4烴類的綜合利用及展望。

1 液化石油氣資源

1.1 液化石油氣來源

液化石油氣的主要供應(yīng)來源：原油煉制的副產(chǎn)氣；油田伴生氣；天然氣田伴生氣；乙烯生產(chǎn)裝置裂解氣。我國的液化石油氣主要以煉廠裂化產(chǎn)品為主（年產(chǎn)量約為1 200萬t），石油伴生液化石油氣產(chǎn)量很小，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)（行業(yè)內(nèi)調(diào)查統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)），年產(chǎn)量僅有50萬t[1]。

1.2 液化石油氣組成及特點(diǎn)

我國的液化石油氣主要以煉廠裂化產(chǎn)品為主，其成分比較復(fù)雜，含有大量的烯烴和一些雜質(zhì)等物質(zhì)，其中烯烴含量高達(dá)60%，主要成分為C3（丙烷、丙烯）和C4（正丁烷、異丁烷、正丁烯和異丁烯）。雜質(zhì)主要是H2S等[2]。

1.3 液化石油氣的產(chǎn)量

近年來，除北美地區(qū)外，全球大部分地區(qū)的液化石油氣（簡稱LPG）產(chǎn)量呈增長趨勢。LPG生產(chǎn)總量從2000年的1.99億t上升至2007年的2.29億t，只有北美地區(qū)的產(chǎn)量呈小幅下降趨勢，從2000年的5 924萬t降至2007年的5 491萬t。產(chǎn)量增長最快的是中東地區(qū)。該地區(qū)2007年的LPG產(chǎn)量為4 330萬t，比2000年的3 454萬t，增長了25%（見圖1）。

圖1 2000-2012年全球LPG供應(yīng)Fig.1 2000-2012 Global LPG supply

圖2 2000-2012年亞洲地區(qū)的LPG供應(yīng)Fig.2 2000-2012 LPG supply in Asia

由于亞洲地區(qū)煉油行業(yè)正在進(jìn)行大規(guī)模的擴(kuò)建，該地區(qū)的LPG產(chǎn)量正在快速增長，這一趨勢在中國尤其明顯。自2000年以來，亞洲地區(qū)的LPG供應(yīng)量每年增長近1 000萬t；至2012年，該地區(qū)的LPG供應(yīng)將會每年再增加900萬t，年均增長率為4%（見圖2）。

1.4 液化石油氣的消耗量

從事能源咨詢的美國Purvin&Gertz公司在2007年3月初第20屆LPG國際年會上分析，高的油價(jià)和天然氣價(jià)格也推高了世界液化石油氣（LPG）價(jià)格，發(fā)展中國家的LPG市場的需求受到抑制。尤其是中國和印度，在幾年穩(wěn)步增長之后，較高的LPG價(jià)格抑制了對LPG的需求[3-4]。

而另一方面，較高的石油生產(chǎn)量使LPG生產(chǎn)增多，尤其在中東。以沙特阿拉伯為首的中東地區(qū)歷來引領(lǐng)世界LPG出口。供應(yīng)的增長是由于世界新的LPG生產(chǎn)項(xiàng)目大大增多，包括與許多新的LPG生產(chǎn)相關(guān)的項(xiàng)目。分析認(rèn)為，在近3年時(shí)間內(nèi)，世界LPG貿(mào)易己從需求驅(qū)動模式轉(zhuǎn)變?yōu)楣?yīng)驅(qū)動模式，造成全球供過于求，并開始影響“價(jià)格關(guān)聯(lián)”模式。

另一方面，隨著液化天然氣（LNG）大規(guī)模應(yīng)用于城市燃?xì)?，逐漸取代燃料液化石油氣（LPG）時(shí)代即將到來，C4烴的合理利用己是急需解決的問題。如何合理、經(jīng)濟(jì)地優(yōu)化利用C4液化氣資源，己成為石化煉油企業(yè)提高資源綜合利用率和自身競爭能力的重要課題。由此可以看出，液化石油氣的綜合利用受到了人們的關(guān)注。

2 液化石油氣綜合利用

我國煉油工藝的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是以催化裂化工藝為主，幾乎任何一個(gè)煉油企業(yè)都有催化裂化裝置。而催化裂化的副產(chǎn)品中有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的C4烴類。對其進(jìn)行綜合利用是提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的必要手段，但目前國內(nèi)對C4烴類的更加有效利用僅處于起步階段。對其綜合利用可分為以下幾點(diǎn)。

2.1 醚化反應(yīng)生成甲基叔丁基醚

以混合C4餾分為原料與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生成甲基叔丁基醚，其所含異丁烯醚化為甲基叔丁基醚（MTBE）。MTBE的辛烷值為110，它可作為含氧型高辛烷值汽油添加劑，在汽油中加入MTBE不僅能滿足汽油含氧量為2%的要求，還能使汽油產(chǎn)量增加約11%。目前，我國建有MTBE醚化工業(yè)裝置約40套，總生產(chǎn)能力1.0 Mt/a。但醚化技術(shù)只能利用混合C4中的異丁烯，大量剩余C4成分的合理利用仍是個(gè)問題。

2.2 加氫制備車用液化氣

撫順石油化工研究院以西太平洋石化公司FC C裝置C4餾分為原料，用研制開發(fā)的F4加氫催化劑，進(jìn)行制取車用液化氣，已取得階段性的成果。在小型評價(jià)裝置上，在催化劑初期使用壓力2.0～4.0 MPa，溫度115～190℃，體積空速為0.75～2.0 h-1，氫油體積比300～1 000的工藝條件下，所生產(chǎn)的車用液化氣的馬達(dá)法辛烷值在95左右。但是該方法的最大問題是氫耗較大。

2.3 催化裂解

Arco公司開發(fā)了SuPerflex工藝，該工藝采用流化床反應(yīng)器，以加氫后的蒸汽裂解C4和C5餾分為原料，丙烯收率達(dá)40%，乙烯收率達(dá)18%～20%；Lurgi公司開發(fā)了Propylur工藝，以ZSM-5沸石分子篩為催化劑，采用固定床反應(yīng)器，C4烯烴轉(zhuǎn)化率約為83%，丙烯產(chǎn)率為42%，乙烯產(chǎn)率為13%；C4循環(huán)時(shí)丙烯總產(chǎn)率為60%，乙烯產(chǎn)率為15%；蘭州石化研究院與中科院蘭州化物所合作，在小型固定床催化反應(yīng)器上，以煉廠重C4為原料、ERC-1分子篩為催化劑，在反應(yīng)溫度為625℃、進(jìn)料空速為2 h-1、水油質(zhì)量比為（0.3～0.5）∶l的條件下，C4烴單程轉(zhuǎn)化率為91.5%，乙烯丙烯總收率達(dá)60%以上；大連化物所采用ZSM-5型催化劑，C4轉(zhuǎn)化率達(dá)70% ～80%，乙烯產(chǎn)率達(dá)10%～20%，丙烯產(chǎn)率30%～40%。目前C4烴催化裂解技術(shù)存在的主要問題是催化劑積炭失活快、穩(wěn)定性差、使用壽命短，制約了該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[5]。

2.4 C4餾分分離后綜合利用[6]

（1）1-丁烯的利用

l-丁烯水合生成仲丁醇，仲丁醇脫氫制得甲乙酮。撫順石油化工研究院開發(fā)出甲乙酮的生產(chǎn)技術(shù)，在1-丁烯水合制仲丁醇工藝中采用多段反應(yīng)器并開發(fā)出相應(yīng)的催化劑。蘭州石油化工公司、獨(dú)山子天利公司、哈爾濱石化公司等應(yīng)用該技術(shù)相繼建成并投產(chǎn)了6套甲乙酮工業(yè)裝置。

（2）丁二烯的利用

丁二烯的下游產(chǎn)品包括彈性體和非彈性體兩大類。彈性體有丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等；非彈性體有苯乙烯-丁二烯共聚膠乳、己二睛/己二胺、ABS樹脂及其它聚合體和其它精細(xì)化學(xué)品。目前，國外己經(jīng)開發(fā)成功和即將開發(fā)成功的丁二烯化工利用新途徑包括1，4-丁二醇和四氫呋喃、丁醇和辛醇、1-辛烯、己內(nèi)酰胺/己二胺、乙苯和苯乙烯、二甲基萘等。

（3）2-丁烯的利用

C4烯烴歧化是指C4餾分中的2-丁烯與乙烯發(fā)生易位反應(yīng)制取丙烯的技術(shù)。美國Philllps公司開發(fā)的OCT工藝采用固定床反應(yīng)器，以負(fù)載于硅藻土上的WO3和MgO為催化劑，乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性接近100%，丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性為97%，丁烯總轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%～92%。IFP公司開發(fā)的Meta-4工藝既可使用固定床反應(yīng)器又可使用流化床反應(yīng)器，采用錸系催化劑，在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，2-丁烯總轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，丙烯的選擇性＞98%。中科院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)了乙烯與丁烯歧化制丙烯工藝，以分子篩作載體、堿金屬或堿土金屬改性的鋁為催化劑，采用固定床反應(yīng)器，在乙烯與2-丁烯摩爾比為（l.5～3.0）∶1.0、反應(yīng)溫度為60～70℃、反應(yīng)壓力為1.0 MPa的條件下，丙烯選擇性達(dá)90%～95%，2-丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)60%～90%。

（4）異丁烯的利用

由異丁烯和少量異戊二烯為單體，在低溫下制得異丁烯-異戊二烯共聚橡膠（丁基橡膠）。北京燕山石化公司合成橡膠事業(yè)部擁有我國第一套，也是目前我國唯一的一套30 kt/a工業(yè)化裝置。另外，聚異丁烯還可用于制備聚異丁烯無灰分散劑和甲基丙烯酸甲酯。

（5）正丁烷的利用

正丁烷可生產(chǎn)順酐、醋酸、乙醛、甲乙酮、鹵化丁烷、二硫化碳以及用作制氫原料等，還可用作氣溶劑和發(fā)泡劑。從發(fā)展趨勢看，正丁烷及其下游產(chǎn)品供大于求、利潤率持續(xù)降低將是今后10年全球市場的主要特點(diǎn)[7]。

總體來說，國內(nèi)化工利用方面的生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品種及下游產(chǎn)品的開發(fā)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于工業(yè)發(fā)達(dá)國家，大部分C4烴類是直接充當(dāng)燃料燒掉。特別是作為民用燃?xì)鉄?，其利用率只?6%左右，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家的C4烴綜合利用率（美國為80%～90%，日本為64%，西歐為60%）。

3 前景展望

隨著我國“西氣東送”計(jì)劃和民用天然氣管道工程的實(shí)施，使本來就過剩的煉油廠液化氣進(jìn)一步積壓，急需尋找出路，尤其其中所含60%左右的碳四烯烴用量更小。因此，如何優(yōu)化利用這些煉油廠液化氣資源是我國石油和石化行業(yè)面臨難題之一。而最佳和最經(jīng)濟(jì)的解決方式必然是從催化裂化自身入手，催化裂化副產(chǎn)物液化石油氣中C4烴類的烷基化、芳構(gòu)化以及C4烴類的回?zé)捈夹g(shù)將會成為研究的熱點(diǎn)。

我國的汽油組成中，烷基化汽油所占的比例不到1%。這預(yù)示著我國石油煉制工業(yè)中烷基化汽油生產(chǎn)的巨大潛力，也說明了烷基化反應(yīng)工藝在清潔汽油發(fā)展和生產(chǎn)過程中具有的重要地位和作用。因此，利用煉廠副產(chǎn)液化石油氣進(jìn)行烷基化生產(chǎn)烷基化汽油將有著強(qiáng)大的生產(chǎn)需求和廣闊的市場前景。

4 結(jié)束語

（1）我國的液化石油氣主要以煉廠裂化產(chǎn)品為主，其中含有大量的C4烴類，從市場供求關(guān)系和利用角度分析，供過于求且利用率較低。

（2）液化石油氣綜合利用主要是醚化反應(yīng)生成甲基叔丁基醚，加氫制備車用液化氣，催化裂解，及C4餾分分離后利用等。然而，在不同利用方面都存在問題及缺陷。

（3）利用煉廠副產(chǎn)液化石油氣進(jìn)行烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基化汽油，不僅解決了液化石油氣資源過剩問題，而且還能夠生產(chǎn)高辛烷值的清潔環(huán)保汽油。將有著強(qiáng)大的生產(chǎn)需求和廣闊的市場前景。

[1] 張紀(jì)鵬.煉廠液化石油氣（高含烯烴LPG）作為車用燃料的試驗(yàn)研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2006，6（5）：1-3．

[2] 李明輝.碳四烴的綜合利用[J].石油化工，2003，32（9）：808-810．

[3] 錢伯章.世界石油石化發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢[M].北京：石油工業(yè)出版社，2007.210-212．

[4] Seiber D J.World LPG market[J].Platts，2007，2（7）：25．

[5] 朱向?qū)W，張士博，錢新華，等.水蒸氣處理對ZSM-5酸性及其催化丁烯裂解性能的影響[J].催化學(xué)報(bào)，2004，25（7）：571-576．

[6] 錢伯章，朱建.世界液化石油氣的市場與應(yīng)用進(jìn)展[J].天然氣與石油，2008，26（3）：48-50．

[7] 張愛華.C4資源綜合利用現(xiàn)狀及設(shè)想[J].中國石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2007，15：41-45．

Comprehensive Utilization and Source of Liquified Petroleum Gas

HOU Qing-he1，YANG Jing-hua2
（1．Sinopec Zhenhai Refining&Chemical Company，Zhejiang Ningbo 315207，China；2.Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin Jilin 132022，China）

Source,output，consumption and composition characteristics of LPG were introduced.Comprehensive utilization of C4in the LPG was discussed.Extensive market prospect and production requirement of producing alkylation gasoline from LPG were put forward.

Liquified petroleum gas；Source；Comprehensive utilization；Market prospec

TE 626.9

A

1671-0460（2010）03-0287-03

2009-12-09

侯慶賀（1982-），男，吉林松原人，2009年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)研究生學(xué)院化學(xué)工藝專業(yè)，已公開發(fā)表論文6篇。E-mail：houqinghe3976@163.com。