邴文增 龍興貴朱祖良 郝萬立 羅順忠 彭述明

(中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，綿陽 621900)

Ti-Hf合金的結(jié)構(gòu)和吸氘熱力學(xué)性質(zhì)

邴文增 龍興貴＊朱祖良 郝萬立 羅順忠 彭述明

(中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，綿陽 621900)

采用磁懸浮法制備了 4 種 TiHfx，(x=0.13，0.26，0.52，1.03)二元合金。利用 X 射線衍射技術(shù)對(duì)純鈦、純鉿和 4 種成分 Ti-Hf二元合金吸氘前后的物相結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)和吸氘特性進(jìn)行了研究。Ti-Hf合金吸氘前均為六方密堆結(jié)構(gòu)，飽和吸氘后形成較單一的面心四方ε相氘化物。隨Hf含量增加，Ti-Hf合金及其ε相氘化物的晶胞參數(shù)均呈增大趨勢(shì)。壓強(qiáng)-組成等溫線顯示，Hf含量增加將導(dǎo)致氘化物室溫平衡壓升高，Ti-Hf合金熱力學(xué)性質(zhì)趨近于H-Hf體系，Hf對(duì)Ti-Hf合金氘化物熱力學(xué)性質(zhì)起主導(dǎo)作用。Hf摻雜顯著降低了Ti吸氘的體膨脹，從而有望緩解由于體脹導(dǎo)致的氫脆現(xiàn)象。

Ti-Hf合金；氘化物；晶胞參數(shù)；熱力學(xué)性質(zhì)；晶格膨脹

純Ti氫化物具有極低的氫離解平衡壓、很高的貯氫密度和高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，TiH2中的氫密度高達(dá)9.1×1022H·cm-3，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的吸氫密度最高的單質(zhì)金屬材料，廣泛用于高真空環(huán)境氫同位素貯存，特別是在密封中子管中，Ti及其合金的氫化物被用作氘離子源片和氚靶材料[1]。在實(shí)際應(yīng)用中，由于Ti吸氫時(shí)體膨脹率很大(～22%)，氫化物容易脆化掉粉，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低，是制約真空器件性能的瓶頸[2]。大量研究證實(shí)，合金化是改善金屬貯氫性能的有效途徑之一[3]。合金元素種類繁多，總體上可以分為吸氫元素和非吸氫元素，非吸氫元素一般起到改善氫化反應(yīng)性能的催化作用。選擇Hf作為改善Ti貯氫(氚)性能的摻雜元素，是因?yàn)镠f與Ti是同族元素，化學(xué)性質(zhì)相近，它們形成無限互溶固溶體，因此可以預(yù)計(jì)Hf摻雜對(duì)Ti的貯氫性質(zhì)影響較小，而且Hf本身也是吸氫元素，不會(huì)顯著改變合金的吸氫容量。Hf位于周期表IVB族末端，其晶格參數(shù)a=0.319 6 nm，c=0.505 8 nm，分別比 Ti的晶格參數(shù)(a=0.295 1 nm，c=0.468 3 nm) 大 8.3%和 8.0%，Hf的晶胞體積更是較Ti大26.8%。因此Hf的引入，可以長(zhǎng)大純Ti的晶格體積，減小吸氫后的晶格畸變，有效地改善材料的貯氫性能。關(guān)于Ti-Hf合金貯氫性能的研究并不多見，僅有少量的初步研究[4]。

本工作力圖從Ti-Hf合金的制備和結(jié)構(gòu)入手，對(duì)其吸氘的熱力學(xué)性能和體膨脹進(jìn)行詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

制備合金的原料為 99.99%純度的鈦板和99.9%純度的鉿棒。利用磁懸浮法熔煉。切成小塊的原料混合均勻加入熔煉坩鍋，抽真空至1 Pa，以高純氬氣置換4次，并在1×105Pa高純氬氣保護(hù)下熔煉。合金錠翻煉3次。

使用X′Pert PRO MPD型多功能X射線衍射儀分析Ti-Hf合金及其氘化物的物相結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射，λ=0.15418 nm，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，石墨單色器,掃描范圍(2θ)：20°～90°。合金樣品為方形平板狀，氘化物樣品為粉末狀。

Ti-Hf合金的P-C-T曲線在自制的UHV系統(tǒng)中進(jìn)行。系統(tǒng)極限真空10-5Pa量級(jí)。測(cè)量系統(tǒng)包括一臺(tái)電離真空計(jì)和兩臺(tái)薄膜壓力計(jì)，并配有四極質(zhì)譜儀。吸放氘最大壓強(qiáng)30 kPa，室溫以298 K為準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti-Hf合金的結(jié)構(gòu)

4種Ti-Hf合金和純鈦的X射線衍射圖示于圖1。TiHfx(x=0.13，0.26，0.52，1.03)與 Ti結(jié)構(gòu)相同，仍為h.c.p.結(jié)構(gòu)的 α 相，無雜相，但部分晶面有擇優(yōu)取向。定量X射線衍射分析顯示Ti-Hf合金的晶格參數(shù)隨著Hf含量增加呈線性增大(圖2)。Hf原子百分含量為50%時(shí)，合金體脹率達(dá)14%。

Ti與Hf為完全互溶的固溶體，純Ti和純Hf在室溫下均為單一h.c.p.結(jié)構(gòu)，它們的合金保持了這一結(jié)構(gòu)。從圖1中可見，隨著Hf含量的增加，衍射峰向低角度偏移，因?yàn)镠f原子半徑顯著大于Ti，固溶體中Hf量的增多造成晶格常數(shù)增大，晶格體積膨脹。以上分析說明，Ti-Hf合金符合我們的設(shè)計(jì)預(yù)期，即Hf的摻雜僅改變晶格體積而不生成新相。

根據(jù)韋加(Vegard)定律，固溶體晶格參數(shù)與成分存在線性關(guān)系，即

式中a為固溶體晶格參數(shù)；a1為溶劑晶格參數(shù)；a2為溶質(zhì)晶格參數(shù)；x為溶質(zhì)原子分?jǐn)?shù)。根據(jù)(1)式計(jì)算的理論晶格參數(shù)與實(shí)測(cè)的晶格參數(shù)見圖2。實(shí)測(cè)的晶格參數(shù)a和c均大于理論值，即出現(xiàn)正偏差，而且隨Hf含量增加，偏差有增大的趨勢(shì)。事實(shí)上，由于固溶體溶劑與溶質(zhì)組元的交互作用，晶格參數(shù)隨成分的變化往往偏離韋加定律，根據(jù)組元種類和性質(zhì)的不同，偏差可正可負(fù)。例如，在Cu基的Cu-Zn一次固溶體中，合金對(duì)韋加定律也出現(xiàn)了正偏差，而且偏差隨Zn含量增加而增大[6]。

2.2 Ti-Hf合金的吸氘性能

4種Ti-Hf合金、純鈦和純鉿的吸氘P-C-T曲線示于圖3。純鈦吸氘P-C-T曲線具有雙平臺(tái)，0.1＜D/Ti＜0.3 的平臺(tái)較短，對(duì)應(yīng)于 α+β 兩相區(qū)；1.0＜D/Ti＜1.4的平臺(tái)較長(zhǎng)，為β+δ相變區(qū)。Ti-H相圖[5]顯示，在573 K以上，α+β兩相區(qū)隨溫度升高急速收縮，可以解釋為什么P-C-T曲線低氘含量平臺(tái)隨溫度升高變窄直至趨于消失。

一般氫-過渡金屬體系的物理化學(xué)行為比較相似，但是H-Hf體系卻很特別，它的P-C-T曲線與同族的H-Ti和H-Zr體系截然不同，關(guān)于H-Hf體系的研究很少。圖3(f)是我們測(cè)量的H-Hf體系的P-C-T曲線。H-Hf體系的P-C-T曲線具有傾斜的單平臺(tái)特征，平臺(tái)始于D/Hf=0.1，即α-Hf固溶D的飽和點(diǎn)，由此開始生成δ-氘化物相。平臺(tái)范圍很寬，大約包括了 0.1＜D/Hf＜1.2，為 α+δ兩相區(qū)。平臺(tái)的特異之處在于起點(diǎn)十分陡直，接近終點(diǎn)時(shí)則緩慢傾斜，逐漸上升，沒有明顯拐點(diǎn)。

Ti-Hf合金的P-C-T曲線顯示了從H-Ti體系雙平臺(tái)到H-Hf體系單平臺(tái)的過渡過程，整體特征更接近于H-Hf體系。Ti中摻雜11%Hf(原子分?jǐn)?shù)，下同)(圖3(b))后，低氫含量平臺(tái)趨于消失，高氫含量平臺(tái)出現(xiàn)傾斜。Hf含量達(dá)到20%(圖3(c))時(shí)，低氫含量平臺(tái)完全消失，P-C-T曲線呈現(xiàn)平緩變化的單平臺(tái)，平臺(tái)起止段均無明確拐點(diǎn)。Hf含量達(dá)到34%(圖3(d))時(shí)，P-C-T曲線呈現(xiàn)H-Hf體系特征，平臺(tái)范圍變寬，末端傾斜，呈梯度上升。Ti∶Hf=1∶1 時(shí)合金 P-C-T曲線(圖3(e))走向與H-Hf體系基本一致，平臺(tái)寬闊，起點(diǎn)陡直，后端傾斜，平緩抬升。

為了更清晰地比較，我們將Ti、Hf和Ti-Hf合金400℃吸氘P-C-T曲線作在同一幅圖中，見圖4?？梢郧宄乜吹?，隨Hf含量升高，P-C-T曲線由H-Ti體系的雙平臺(tái)向H-Hf體系單平臺(tái)過渡，合金氘化物的平衡壓總體上高于組成它們的單質(zhì)體系。

整體看來，Hf摻雜對(duì)H-Ti體系的吸放氫性能影響很大，Hf對(duì)Ti-Hf合金的P-C-T性能起決定性作用。

為了比較Hf含量對(duì)Ti-Hf合金吸氘熱力學(xué)參數(shù)和氘化物離解平衡壓的影響，我們根據(jù)P-C-T曲線平臺(tái)區(qū)中點(diǎn)的壓強(qiáng)值，得到Van′t Hoff曲線(圖5)。根據(jù)圖5中擬合直線的斜率和截距，可以計(jì)算氘化物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔH和生成熵ΔS，結(jié)果列于表1。

由表1可見，純Ti吸氘反應(yīng)的焓變?chǔ)為-104.4 kJ·mol-1D2，熵變 ΔS為-117.1 J·K-1·mol-1D2； 而 TiHf0.13吸氘反應(yīng)的焓變 ΔH 僅為-58.0 kJ·mol-1D2，熵變 ΔS為-56.5 J·K-1·mol-1D2，較純 Ti分別降低了44%和52%。其后隨Hf含量升高，ΔH和ΔS緩慢減小，變化幅度不大。純Hf吸氘反應(yīng)的焓變?chǔ)為-56.2kJ·mol-1D2，熵變 ΔS為-37.0J·K-1·mol-1D2?？傮w看，Ti-Hf合金吸氘反應(yīng)焓變?chǔ)和熵變?chǔ)與純Hf相近，而僅為純Ti的50%左右。表明Hf對(duì)Ti-Hf合金吸氘反應(yīng)焓變?chǔ)和熵變?chǔ)起主導(dǎo)作用，Hf摻雜對(duì)體系的熱力學(xué)性質(zhì)影響很大。ΔH反映氘與金屬成鍵的強(qiáng)弱，顯然，Ti-Hf合金與氘成鍵的結(jié)合力較D-Ti體系明顯減弱，從合金P-C-T曲線平臺(tái)壓高于純Ti可以反映出來。

Ti-Hf合金氘化物的室溫平衡壓很低，無法通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量。對(duì)于低平衡壓貯氫材料，一般通過高溫平衡壓外推的方法估計(jì)室溫平衡壓。外推求得Ti-Hf合金氘化物室溫平衡壓見表2。純Ti氘化物室溫平衡壓在10-8Pa量級(jí)，純Hf氘化物室溫平衡壓在10-4Pa量級(jí)，而Ti-Hf合金氘化物室溫平衡壓基本在10-3Pa量級(jí)。Ti-Hf合金氘化物室溫平衡壓高于D-Ti和D-Hf體系，但與D-Hf體系相近。這與熱力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

表1 Ti，Hf和Ti-Hf合金氘化反應(yīng)的ΔH和ΔSTable 1 ΔH and ΔS of deuteride formation reactions of Ti,Hf and Ti-Hf alloys

表2 Ti，Hf和Ti-Hf合金氘化物的外推室溫平衡壓Table 2 Extrapolated equilibrium pressure at room temperature for deuterides of Ti,Hf and Ti-Hf alloys

2.3 Ti-Hf合金氘化物結(jié)構(gòu)

4種成分的Ti-Hf合金以及純Ti和純Hf飽和吸氘后的X射線衍射圖示于圖6。Ti-Hf合金氘飽和后，吸氘原子比D/M都接近化學(xué)計(jì)量比2.0，形成比較單一的面心四方(f.c.t.)型 ε 氘化物相。而室溫下，Ti吸氘飽和產(chǎn)物為面心立方(f.c.c.)結(jié)構(gòu)，Hf吸氘飽和產(chǎn)物為 f.c.t.結(jié)構(gòu)。Ti飽和氘化物晶格也存在 f.c.t.結(jié)構(gòu)[7]，但其在室溫條件下為亞穩(wěn)態(tài)，只有在低溫下能夠穩(wěn)定存在。Ti-Hf(Hf/Ti=0.13～1.0)合金飽和氘化物室溫下均為 f.c.t.結(jié)構(gòu)，證明 Hf對(duì)合金氘化物的四方結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)穩(wěn)定化作用。

根據(jù)定量X-射線衍射計(jì)算Ti-Hf合金和Ti、Hf飽和吸氘的晶格膨脹，結(jié)果見表 3。TiD2為 f.c.c.結(jié)構(gòu)，較 h.c.p.結(jié)構(gòu)純 Ti的晶格體積膨脹～24%。摻雜11%Hf以后，飽和吸氘產(chǎn)物的體脹率降低至22.7%。隨Hf含量升高，體脹率遞減，Hf含量達(dá)50%時(shí)，體脹率只有19.5%?？梢姡琀f摻雜顯著降低了Ti吸氘的體膨脹，從而有望緩解由于體脹導(dǎo)致的氫脆現(xiàn)象。

表3 Ti，Hf和Ti-Hf合金吸氘體膨脹Table 3 Volume expansion of deuteride formation for Ti,Hf and Ti-Hf alloys

3 結(jié) 論

磁懸浮熔煉的Ti-Hf合金為完全互溶的固溶體，成分均一。Ti-Hf合金為h.c.p.(Hexagonal Closepacked structure,六方密堆積)結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)隨成分線性變化。隨著Hf含量增加，合金氘化物平衡壓升高，焓變和熵變遞減，外推平衡壓室溫升高。Ti-Hf合金熱力學(xué)性質(zhì)趨近于H-Hf體系，Hf對(duì)Ti-Hf合金氘化物熱力學(xué)性質(zhì)起主導(dǎo)作用。Ti-Hf合金飽和氘化物為f.c.t.結(jié)構(gòu)，Hf摻雜對(duì)四方結(jié)構(gòu)的氘化鈦具有強(qiáng)穩(wěn)定化作用。Hf摻雜顯著降低了Ti吸氘的體膨脹，從而有望緩解由于體脹導(dǎo)致的氫脆現(xiàn)象。

[1]Earwaker L G,England J B A,Goldie D J.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.,Sect.B,1987,24/25:711-718

[2]Gerard D A,Koss D A.Scripta Metallurgica,1985,19:1521-1526

[3]WANG Wei-Wei(王偉偉),LONG Xing-Gui(龍興貴),HAO Wan-Li(郝萬立),et al.J.Mater.Sci.Eng.(Cailiao Kexue Yu Gongcheng Xuebao),2008,26(6):946-949

[4]ZHENGHua(鄭 華),YUHong-Bo(于洪波),LIUShi(劉 實(shí)),et al.Atomic Energy Sci.Tech.(Yuanzineng Kexue Jishu),2005,39(4):367-371

[5]YU Zong-Sen(余宗森).Metal Physics(金屬物理).Beijing:Metallurgical Industrial Press,1982.169-171

[6]Okamoto H.J.Phase Equilib.,1992,13(4):35-37

[7]Lewkowicz I.Solid State Phenomena,1996,49-50:169-174

Structure and Thermodynamic Aspect of Ti-Hf Alloys and Their Deuterides

BING Wen-Zeng LONG Xing-Gui＊ZHU Zu-Liang HAO Wan-Li LUO Shun-Zhong PENG Shu-Ming
(Institute of Nuclear Physics and Chemistry,Chinese Academy of Engineering Physics,Mianyang,Sichuan 621900)

Magnetic levitation melting technique was utilized to prepare a set of Ti-Hf binary alloys,TiHfx(x=0.13,0.26,0.52,1.0).The phases,lattice parameters and deuterating reaction features of pure Ti,pure Hf and Ti-Hf alloys were investigated before and after their deuterides formation by XRD.Ti-Hf alloys have a hexagonal close packed crystal structure and their saturated deuterides include only ε-phase with a face-centered tetragonal(fct)structure.The lattice constant of Ti-Hf alloys and their deuterides gradually increase with increasing propotion of Hf in the alloys.From the P-C isotherms,it could be found that the equilibrium pressure of the deuterides at room temperature rises when Hf/Ti ratio increases in Ti-Hf alloys.The thermodynamic characteristics of Ti-Hf alloys deuterides are closer to those of H-Hf system than H-Ti system,which means that its the Hf metal that dominates the thermodynamic feature of Ti-Hf alloys.Hf doping in Ti will remarkably reduce the lattice expansion,which may make the H-Ti system embrittlemental.

Ti-Hf alloys;deuteride;lattice constant;thermodynamic property;lattice expansion

O643.134文獻(xiàn)識(shí)別碼：A

1001-4861(2010)06-1008-05

2009-11-30。收修改稿日期：2010-03-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50871106)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：bingwenzeng@163.com

邴文增，男，32歲，博士生，副研究員；研究方向：貯氫材料。