張建榮徐秀娟李秀花高 濂孫 靜

(1華東理工大學(xué)化學(xué)系，教育部結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

(2中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

放電等離子燒結(jié)制備銻摻雜氧化錫陶瓷研究

張建榮＊,1,2徐秀娟1李秀花1高 濂2孫 靜2

(1華東理工大學(xué)化學(xué)系，教育部結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

(2中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

銻摻雜氧化錫(ATO)；透明導(dǎo)電氧化物；燒結(jié)；陶瓷靶材

透明導(dǎo)電氧化物材料 (Transparent Conductive Oxides，TCOs)由于具有高達(dá) 105S·cm-1的電導(dǎo)率，可見光區(qū)域具有80%以上的透過率而在光電子、顯示器件、太陽能電池、智能窗領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。如向 In2O3中添加 Sn元素(Indium Tin Oxide,ITO)，SnO2中添加 Sb元素(Antimony doped Tin Oxide，ATO)。ITO是應(yīng)用最廣泛的透明導(dǎo)電材料，但由于原料金屬銦的價(jià)格昂貴且不穩(wěn)定，探索其替代材料的研究一直沒有停止過[2]。SnO2基質(zhì)材料具有良好的化學(xué)、機(jī)械、熱穩(wěn)定性，并且SnO2還具有遷移率高的特征，這就為獲得高可見光透過率透明導(dǎo)電薄膜提供了可行性[3]。在現(xiàn)有工業(yè)沉積大面積氧化物薄膜的工藝中，磁控濺射法是最成熟的工藝。濺射工藝的前提是需要高品質(zhì)的濺射靶材，其中靶材的相對密度和微觀均勻性是最重要的指標(biāo)。由于SnO2材料具有多孔特征，同時(shí)在高于1 200℃時(shí)SnO2發(fā)生分解導(dǎo)致SnO2材料燒結(jié)特別困難，在摻雜Sb元素后燒結(jié)性能更加惡化[4]?，F(xiàn)有濺射法沉積ATO薄膜的研究中，氧化物陶瓷靶材燒結(jié)密度也比較低，在65%左右，嚴(yán)格意義上還只能稱為陶瓷素坯[5]。

為獲得高致密度的ATO陶瓷，本研究采用高品質(zhì)的ATO納米粉體為原料，采用放電等離子燒結(jié)(SPS)工藝制備高密度ATO陶瓷，并對獲得的陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的合成

以 8 mol·L-1HNO3加入到 10 g檸檬酸、3 g錫粉和 0.18 g Sb2O3(nSb/nSn=5∶100)的混合物中直到透明穩(wěn)定的溶液，向其中加入25wt%的氨水至pH值為8。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到100 mL高壓釜中于200℃水熱10 h，水熱產(chǎn)物洗滌、烘干于600℃熱處理2 h，得到藍(lán)色ATO納米粉體。

稱取2 g ATO納米粉體，裝入內(nèi)徑Φ10的石墨模具中，沿軸向預(yù)壓粉體，后置于SPS的真空燒結(jié)腔體內(nèi)部(Sumitomo Coal Mining Co，Japan)，通過下壓頭的向上運(yùn)動(dòng)對樣品施加40 MPa的壓力，真空氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，保溫4 min。燒結(jié)結(jié)束后降溫、卸壓，得到相應(yīng)的ATO陶瓷塊體。

1.2 表 征

采用Rigaku D/max-2550V型X-射線衍射儀進(jìn)行物相分析，石墨單色器，Cu Kα(λ=0.15418 nm)，掃描速率為 2°·min-1，精確量取 X-射線圖上(110)晶面峰的半峰寬，按Scherrer公式d=計(jì)算粉體晶粒尺寸，其中k取0.90。采用最小二乘法計(jì)算ATO納米粉體及燒結(jié)陶瓷的晶胞參數(shù)。粉體的比表面積由Micromeritics ASAP 2010型自動(dòng)吸附比表面積儀測定粉體在液氮溫度下的氮?dú)馕?脫附曲線用BET法計(jì)算得到，根據(jù)公式d=6/(ρA)計(jì)算粉體的平均顆粒直徑，其中ρ為SnO2的理論密度7.0 g·cm-3，A為粉體的比表面積。采用JEM-200CX型TEM觀察粉體的形貌及顆粒大小。采用JSM-6700F，JEOL型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察經(jīng)熱腐蝕的陶瓷片的表面形貌。采用阿基米德法測定燒結(jié)陶瓷片的相對密度。采用四探針測定陶瓷塊體的電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱ATO納米粉體分析

圖1(a)、(b)分別為水熱ATO產(chǎn)物及600℃熱處理粉體的X-射線衍射圖。結(jié)果顯示所得粉體均為氧化錫的四方金紅石結(jié)構(gòu)(PDF 41-1445)，表明Sb替代Sn原子進(jìn)入了SnO2晶格。由圖看到衍射峰顯著寬化，根據(jù)Scherrer公式由(110)衍射峰的半峰寬計(jì)算得到水熱產(chǎn)物及600℃熱處理ATO粉體的晶粒尺寸分別為8.5和12.1 nm。熱處理粉體的比表面積為58.7 m2·g-1。由最小二乘法計(jì)算得到的水熱產(chǎn)物及熱處理產(chǎn)物的晶胞參數(shù)分別為：a=0.4736 nm，c=0.318 8 nm，V=0.071 505 9 nm3；a=0.474 3 nm，c=0.318 1 nm，V=0.0715600 nm3。

圖2為熱處理ATO粉體的透射電鏡照片，粉體呈球型，顆粒大小在10～15 nm之間，結(jié)晶度較高。粉體團(tuán)聚程度較輕，這與水熱制備工藝及粉體制備過程中未引入氯離子有直接關(guān)系。

2.2 ATO陶瓷指標(biāo)分析

表1列出了不同燒結(jié)溫度下得到的ATO陶瓷的相對密度和電阻率。750℃SPS燒結(jié)就得到了83.7%的相對密度，800℃達(dá)到96.7%，850℃進(jìn)一步提高到97.4%，遠(yuǎn)高于相同溫度下無壓燒結(jié)純SnO2得到的相對密度[8]。常規(guī)無壓燒結(jié)SnO2及ATO時(shí)，在高于1200℃會(huì)出現(xiàn)SnO2的還原揮發(fā)，同時(shí)Sb2O4也會(huì)發(fā)生還原揮發(fā)，所以很難致密[5]。但在SPS燒結(jié)時(shí)，由于溫度低于1000℃，因此不會(huì)出現(xiàn)上述現(xiàn)象，使得ATO在SPS燒結(jié)時(shí)較快致密。Scarlat等[6]也以SPS對ATO進(jìn)行了燒結(jié)研究，但他們在890℃保溫10 min只得到了92.4%的相對密度。究其原因，還主要是他們的ATO粉體的活性較低，他們采用固相法在1000℃合成得到ATO粉體，而我們的ATO粉體的粒徑為12.1 nm，比表面積高達(dá)58.7 m2·g-1，因此也可以肯定在SPS燒結(jié)中，細(xì)顆粒的原料同樣會(huì)促進(jìn)燒結(jié)。

圖2 600℃熱處理得到的ATO納米粉體的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of ATO nanoparticles annealed at 600℃

我們看到750℃燒結(jié)塊體的電阻率為0.717 Ω·cm-1，到 800 ℃降低到 0.244 Ω·cm-1，而到 850 ℃迅速降低到0.00464 Ω·cm-1，該指標(biāo)達(dá)到甚至超過某些商業(yè)化的ITO靶材。比Scarlat等[6]SPS燒結(jié)ATO陶瓷的電阻率低了3個(gè)數(shù)量級。有理由相信該ATO導(dǎo)電陶瓷完全可以用作靶材使用，替代ITO材料。如此高的導(dǎo)電能力是由2個(gè)方面決定的，一是塊體高的致密度，提高了載流子電子的遷移率。另一方面，與載流子的濃度的增加有關(guān)。ATO粉體中Sb離子的價(jià)態(tài)隨著熱處理溫度的提高會(huì)發(fā)生明顯的變化，但在相對不大的溫度范圍內(nèi)，下降的幅度也不會(huì)很大，因此總體上塊體的導(dǎo)電能力很高。而Scarlat等1000℃合成ATO粉體，該粉體本身的導(dǎo)電能力已經(jīng)比較差，因此燒結(jié)塊體出現(xiàn)如此大的差距。

2.3 ATO陶瓷微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1(c)、(d)、(e)分別為 SPS 于 750，800 和 850 ℃燒結(jié)得到的ATO陶瓷的X-射線衍射圖。與燒結(jié)前粉體相比，衍射峰的強(qiáng)度顯著提高，表明晶粒已大幅度長大。同樣采用最小二乘法計(jì)算ATO陶瓷SnO2晶相的晶胞參數(shù)，數(shù)據(jù)如表2所示。750、800℃兩樣品的晶胞體積均大于標(biāo)準(zhǔn)圖數(shù)據(jù)，但呈下降趨勢。而850℃燒結(jié)樣品的晶胞體積迅速減小到0.0711173 nm3，遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)圖數(shù)據(jù)。ATO的導(dǎo)電能力主要來自于 Sb(Ⅴ)價(jià)態(tài)，而 Sb5+的離子半徑為 62 pm，Sb3+的離子半徑為76 pm，Sn4+的離子半徑為72 pm，迅速減小的晶胞體積也驗(yàn)證了850℃樣品高的導(dǎo)電能力來源[7]。從衍射圖中我們發(fā)現(xiàn)燒結(jié)三樣品的衍射峰相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)圖相比發(fā)生了變化，其三強(qiáng)峰的相對強(qiáng)度如表2，標(biāo)準(zhǔn)圖數(shù)據(jù)也列于表中。我們看到750℃樣品的三強(qiáng)峰的順序與標(biāo)準(zhǔn)圖基本一致，但晶面的(211)強(qiáng)度相對顯著增強(qiáng)。到800℃時(shí)，(211)晶面成為最強(qiáng)峰，原先的最強(qiáng)峰(110)晶面降低為次強(qiáng)峰。850℃燒結(jié)樣品(110)晶面重新成為最強(qiáng)峰，而(101)晶面相對強(qiáng)度進(jìn)一步降低到68.9%。燒結(jié)樣品衍射峰相對強(qiáng)度順序的變化顯示所得ATO陶瓷中晶粒發(fā)生了取向生長，如800℃時(shí)發(fā)生了沿(211)晶面的取向生長。

表2 不同燒結(jié)溫度得到的ATO陶瓷的晶胞參數(shù)和衍射峰三強(qiáng)峰Table 2 Lattice parameters and the three strongest peaks of the XRD patterns of the ATO ceramics sintered at different temperatures

為直觀分析ATO陶瓷中晶粒的取向生長，我們對上述三樣品的微觀形貌進(jìn)行了掃描電鏡觀察，如圖3所示。我們看到750℃燒結(jié)后ATO顆粒(圖3(a))仍呈現(xiàn)球狀，與600℃熱處理粉體類似，(水熱產(chǎn)物和600℃熱處理ATO粉體的衍射峰相對強(qiáng)度順序與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致)。而800℃樣品微觀形貌則發(fā)生了顯著的變化，圖3(b)、(c)可直觀看到此時(shí)球形顆粒變?yōu)殚L方體“薯?xiàng)l”狀。每根“薯?xiàng)l”的形狀都十分規(guī)則，截面基本為正方形，邊長在60 nm左右，小于750℃燒結(jié)球形的直徑。薯?xiàng)l的長度由于其另一端均規(guī)則地伸向塊體內(nèi)部而無法觀察到。該結(jié)果直觀驗(yàn)證了ATO陶瓷中的晶粒取向生長。而到了850℃時(shí)(3(d))此時(shí)未發(fā)現(xiàn)有“薯?xiàng)l”，但晶粒的生長比較完整，可以看到多個(gè)比較光滑的晶面。對于SnO2多晶的取向生長以往的研究主要集中在SnO2薄膜，而且得出的研究結(jié)論基本上為(200)晶面取向生長[8]。采用SnO2多晶粉末進(jìn)行蒸發(fā)制備SnO2納米帶時(shí)發(fā)現(xiàn)(101)晶面的取向生長[9]，采用溶劑熱制備SnO2納米晶時(shí)也發(fā)現(xiàn)有(101)取向生長[10]。掃描電鏡照片也看到SPS燒結(jié)后ATO晶粒迅速長大，同時(shí)隨燒結(jié)溫度的升高，晶粒進(jìn)一步長大。如750℃時(shí)ATO顆粒大小為80～100 nm，而到 850℃時(shí) ATO已長大到400 nm左右。作為對比，我們同時(shí)展示了采用無壓燒結(jié)1000℃得到的ATO陶瓷的掃描電鏡照片，如圖4所示?？梢钥吹骄Я４笮?0～80 nm，比750℃SPS燒結(jié)后的晶粒還要小，這也直接表明SPS燒結(jié)促進(jìn)致密化的同時(shí)也會(huì)使得晶粒長大。掃描電鏡照片也直觀顯示了隨燒結(jié)溫度的升高，ATO陶瓷的致密度迅速提高，到850℃時(shí)陶瓷中的氣孔已很少，而無壓燒結(jié)1 000℃的樣品還呈現(xiàn)顆粒狀未燒結(jié)狀態(tài)。由SPS燒結(jié)及無壓燒結(jié)的結(jié)果對比顯示，SPS燒結(jié)大大促進(jìn)了陶瓷的燒結(jié)，同時(shí)顯著降低了燒結(jié)溫度。

為進(jìn)一步提高燒結(jié)致密度和導(dǎo)電能力，我們提高SPS燒結(jié)溫度到900℃。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在保溫階段體系的真空度持續(xù)下降，該現(xiàn)象表明燒結(jié)塊體中放出了氣體。同時(shí)發(fā)現(xiàn)收縮量在升溫到897℃時(shí)并沒有繼續(xù)增加，而是持續(xù)下降。當(dāng)降溫后打開模具時(shí)，出現(xiàn)了塊體溢流出腔體形成銀白色固體。經(jīng)XRD分析，如圖5所示。此時(shí)，SnO2只占少量，固體中主要為金屬錫。上述現(xiàn)象說明900℃SPS燒結(jié)ATO發(fā)生了還原，這與SPS燒結(jié)過程中的高真空和石墨模具等產(chǎn)生的還原氣氛有直接關(guān)系。

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Fabrication of Antimony Doped Tin Oxide Ceramics by Spark Plasma Sintering Technique

ZHANG Jian-Rong＊,1,2XU Xiu-Juan1LI Xiu-Hua1GAO Lian2SUN Jing2
(1Department of Chemistry,Key Laboratory for Advanced Materials of Ministry of Education East China University of Science and Technology,Shanghai 200237)
(2Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050)

Antimony doped tin oxide(ATO)nanoparticles with specific surface area of 58.7 m2·g-1and low degree of agglomeration were synthesized by hydrothermal and post calcination method.Using this ATO as starting material,ATO ceramics with relative density of 97.4%and resistivity of 0.004 64 Ω·cm-1were fabricated by Spark Plasma Sintering(SPS)Technique at 850℃.XRD patterns of the ATO ceramics show that the 800℃sintered pellet exhibits(211)preferred orientation.SEM micrographs also show that the morphology of the ATO grains changes with increasing in sintering temperature.Further increase in sintering temperature to 900℃will result in the reduction of the ATO to metal tin.

ATO;transparent conductive oxide;sintering;ceramic target

O611.62；TB321

A

1001-4861(2010)06-1100-05

2009-11-03。收修改稿日期：2010-04-06。

教育部博士點(diǎn)新教師基金(No.200802511022)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhangjr@ecust.edu.cn

張建榮，男，34歲，博士，副教授；研究方向：氧化錫基納米材料及其產(chǎn)業(yè)化。