湯月華，吳海燕，王 霞，張 翔，王曉廣*

（1. 武漢紡織大學(xué) 紡織與材料學(xué)院, 湖北 武漢 430073; 2. 武漢中升化學(xué)品廠, 湖北 武漢 430064）

ST-T 接枝淀粉的可生化量分析

湯月華1，吳海燕2，王 霞2，張 翔1，王曉廣1*

（1. 武漢紡織大學(xué) 紡織與材料學(xué)院, 湖北 武漢 430073; 2. 武漢中升化學(xué)品廠, 湖北 武漢 430064）

通過(guò)可生化量即生化需氧量(BO D)與化學(xué)需氧量(CO D)的比值對(duì)一種已在市場(chǎng)中得到應(yīng)用的接枝淀粉(ST-T)進(jìn)行生物降解性評(píng)價(jià)。測(cè)定結(jié)果表明ST-T的可生化量的平均值是0.340，是PVA的27-85倍，也比酸解淀粉的可生化量值略高，具有十分優(yōu)異的生物降解性。

可生化量；生化需氧量；化學(xué)需氧量；接枝淀粉

在紡織廠的生產(chǎn)中，除單纖長(zhǎng)絲、加捻長(zhǎng)絲、變形絲、網(wǎng)絡(luò)度較高的網(wǎng)絡(luò)絲外，大多數(shù)經(jīng)紗在織造前都必須經(jīng)過(guò)上漿，目的是通過(guò)漿紗賦予經(jīng)紗抵御外部復(fù)雜機(jī)械力作用的能力，經(jīng)紗的耐磨性得到改善，紗線毛羽帖伏，表面光滑和纖維的集束性得到改善，紗線斷裂強(qiáng)度提高，提高經(jīng)紗的可織性，所以漿紗是織造不可缺少的一環(huán)[1]。

紡織經(jīng)紗上漿所用的粘著劑主要有淀粉、聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酸酯三大類。淀粉由于其經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保和資源的再生性是目前使用最為廣泛的主漿料， PVA因其優(yōu)異的耐織性幾乎無(wú)可取代，但不易降解，織物退漿排放污染環(huán)境，已成為印染污染的主要成分之一，為此我國(guó)行業(yè)協(xié)會(huì)從1999年提出不用PVA[2,3]，不用PVA已成為紡織經(jīng)紗上漿最為迫切解決的難題，在強(qiáng)調(diào)綠色經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)代社會(huì)，用淀粉取代PVA就成為棉紡織行業(yè)的追求的目標(biāo)，而接枝淀粉作為取代PVA的“綠色漿料”已成為紡織漿料行業(yè)的廣泛共識(shí)和研究方向[4,5]。接枝淀粉作為一種取代PVA的漿料逐漸被企業(yè)接受，但由于接枝淀粉所采用的接枝單體和接枝率的不同，其生物降解性同樣受到質(zhì)疑，如醋酸乙烯（VAc）單體接枝淀粉接枝部分（PVAc）的可生化量與PVA就沒(méi)有什么區(qū)別，因此，評(píng)價(jià)接枝淀粉的可降解性顯得非常迫切。本文對(duì)已在山東、河南、湖北等部分紡織廠所應(yīng)用的ST-T接枝淀粉的可生化量進(jìn)行分析，并籍由此為接枝淀粉的生物降解性評(píng)價(jià)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

ST-T接枝淀粉，接枝率8.6 %，武漢中升化學(xué)品廠；

帶風(fēng)扇的恒溫培養(yǎng)箱，多通道空氣泵裝置，全玻璃回流裝置，KDN-04型消化爐等。

1.2 試驗(yàn)試劑

符合 GB 6682-92 規(guī)定的3 級(jí)蒸餾水（水中銅離子的濃度小于等于 0.01 mg/L，不含有氯或氯胺等物質(zhì)）；七水合硫酸鎂（MgSO4·7H2O，分析純）；六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O，分析純）；葡萄糖（C6H12O6，優(yōu)級(jí)純）；谷氨酸（HOOC-CH2-CH2-CHNH2-COOH，優(yōu)級(jí)純）；丙烯基硫脲，無(wú)水氯化鈣，重鉻酸鉀，鄰菲羅啉，硫酸亞鐵，濃硫酸，硫酸銀，硫酸汞，分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 BOD 的含量測(cè)定

實(shí)驗(yàn)中用到的接種水、鹽溶液、稀釋水、接種的稀釋水及化學(xué)試劑均按照國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[7,8]配置。

取2 ml的2 g/L ST-T 接枝淀粉溶液加入到已接種的稀釋水1000 ml中混勻，將試驗(yàn)樣品溫度升至約20℃，然后在半充滿的容器內(nèi)搖動(dòng)樣品，以便消除可能存在的過(guò)飽和氧。用接種稀釋水進(jìn)行平行空白試驗(yàn)測(cè)定。

將兩種接種水的水樣按采用的稀釋比用虹吸管充滿兩個(gè)培養(yǎng)瓶，趕走瓶壁空氣泡，蓋上瓶蓋，分為兩組，每組都含有一瓶選定稀釋比水樣和一瓶空白溶液，置入培養(yǎng)箱并在暗中放置5天。

在計(jì)時(shí)起點(diǎn)測(cè)量每瓶中的溶氧量，在計(jì)時(shí)結(jié)束再分別測(cè)定每瓶中的溶氧量，測(cè)試步驟如下：

（1）溶解氧的固定

取樣之后，立即向盛有樣品的細(xì)口瓶中加1 ml二價(jià)硫酸錳溶液和2 ml堿性碘化物，使用細(xì)尖頭的移液管，將移液管口插入到到液面以下，小心蓋上塞子，避免把空氣泡帶走，將細(xì)口瓶上下顛倒轉(zhuǎn)動(dòng)幾次，使瓶?jī)?nèi)的成分充分混合，靜置沉淀最少5 min，然后再重新顛倒混合，保證混合均勻，將細(xì)口瓶運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室。

（2）游離碘

確保所形成的沉淀物已沉降在細(xì)口瓶下三分之一部分，緩慢加人1.5 m1硫酸溶液，蓋上細(xì)口瓶蓋，然后搖動(dòng)瓶子，要求瓶中沉淀物完全溶解，并且碘已均勻分布。

（3）滴定

稱取細(xì)口瓶?jī)?nèi)的水樣體積V1轉(zhuǎn)移到錐形瓶?jī)?nèi)，用硫代硫酸鈉滴定，加淀粉溶液作為指示劑，在接近滴定終點(diǎn)時(shí)，記錄消耗硫代硫酸鈉溶液的體積V2。

1.3.2 BOD 測(cè)定結(jié)果與計(jì)算

式中：M1—氧的分子量，M1=32；

V1—滴定時(shí)樣品的體積，ml，取V1=100 ml；

V2—滴定樣品時(shí)所耗去硫代硫酸鈉溶液的體積，ml；

c—硫代硫酸鈉溶液的濃度，mol/L；

V′—二價(jià)硫酸錳溶液和堿性碘溶液的體積）。

根據(jù)需要和接種水的來(lái)源，取湖水和土壤兩種接種水[8]，向每升稀釋水中加1.0-5.0 ml接種水，將已接種水在約20 ℃下保存8 h，取該兩種接種水加鹽溶液得接種的稀釋水，每種各兩組，做空白試驗(yàn)，稀釋水樣BOD0= DO0'－DO0（表1）。

表1 兩組接種稀釋水的BOD含量值

將濃度2 g/L的淀粉溶液稀釋500倍后加入接種稀釋水中，測(cè)得水樣試劑的溶氧量，水樣試劑BOD = DO1

'－DO1－BOD0，則2 g/L的淀粉溶液為BOD*500（表2）。

表2 兩組水樣試劑的BOD含量值

1.3.3 COD 的含量測(cè)定

實(shí)驗(yàn)中用到的化學(xué)試劑均按照國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[9,10]配置。

硫酸亞鐵銨標(biāo)定： 準(zhǔn)確吸取10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL錐形瓶中，加水稀釋至110 mL左右，緩慢加入30 mL濃硫酸，搖勻.冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15 mL），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。

取20 mL水樣，加入10 mL的重鉻酸鉀，插上回流裝置，再加入30 mL硫酸硫酸銀，加熱回流 2 h，冷卻后，用90.00 mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶，溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量V1。

測(cè)定水樣的同時(shí)，取20.00 mL重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白實(shí)驗(yàn)，記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量V0。

1.3.4 COD 測(cè)定結(jié)果與計(jì)算

式中：V0/ml—硫酸亞鐵銨滴定空白試驗(yàn)的體積

V1/ml—硫酸亞鐵銨滴定水樣的體積，V/ml—水樣的體積

C（g/L）—硫酸亞鐵銨的濃度實(shí)驗(yàn)中以2 g/L的ST-T 接枝淀粉溶液為水樣，通過(guò)稀釋10倍來(lái)測(cè)定其COD值，最終測(cè)得2 g/L ST-T 接枝淀粉COD平均值為1940左右。

2 結(jié)果與討論

測(cè)得ST-T的生化需氧量（BOD）和化學(xué)需氧量（COD），得出ST-T的可生化量的平均值是0.340（表3），通過(guò)對(duì)比可知ST-T擁有非常可觀的降解性，甚至比公認(rèn)的容易被降解的酸解淀粉的可生化量的值略高（表4），是良好的生物、化學(xué)可降解的紡織漿料。

3 結(jié)論

本文按照國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了ST-T 接枝淀粉的生物需氧量和化學(xué)需氧量，通過(guò)BOD/COD來(lái)反映ST-T 接枝淀粉的可生化量，得出ST-T的可生化量的平均值是0.340，相比于PVA的可生化量0.004-0.009，其可降解性甚高。測(cè)試結(jié)果表明ST-T的可生化量甚至比公認(rèn)的容易被降解的酸解淀粉的可生化量值略高，其擁有非?？捎^的降解性，應(yīng)用于紡織漿料能降低污染物的排放并有益于環(huán)境保護(hù)。

表3 2 g/L ST-T的可生化量BOD/COD

表4 ST-T與其他淀粉及PVA的可生化量對(duì)比[6]

[1] 范學(xué)榮, 榮瑞萍, 紀(jì)惠君. 紡織漿料檢測(cè)技術(shù)[M]. 北京: 中國(guó)紡織出版社, 2007.

[2] 趙媛媛. “不用PVA”進(jìn)程中的重要里程碑 “全國(guó)漿料和漿紗技術(shù)2008年會(huì)”主推環(huán)保漿料[J]. 紡織服裝周刊, 2008. 20.

[3] 趙媛媛. “無(wú)PVA上漿”讓紡織品更環(huán)保[J]. 紡織服裝周刊, 2008, 36.

[4] 張斌, 等. 替代PVA 的接枝變性淀粉漿料的研究[R]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 31(6): 86-89.

[5] 周永元. 紡織漿料的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 棉紡織技術(shù), 2000, 7: 389-393.

[6] 俞震東. 變性淀粉的開(kāi)發(fā)與進(jìn)展和替代PVA的前景[R]. 中國(guó)淀粉工業(yè)協(xié)會(huì)變性淀粉專業(yè)委員會(huì)第八次學(xué)術(shù)報(bào)告經(jīng)驗(yàn)交流會(huì), 2005,2.

[7] GB/T 7488-1987, 水質(zhì)五日生化需氧量（BOD5）的測(cè)定. 非稀釋法和稀釋接種法[S].

[8] GB/T 7489-1987, 水質(zhì)溶解氧的測(cè)定. 碘量法[S].

[9] HJ/T 399-2007, 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定. 快速消解分光光度法[S].

[10] GB/T 11896, 水質(zhì)氯化物的測(cè)定. 硝酸銀滴定法[S].

Biodegradability Quantity Analysis of ST-T Grafted Starch

TANG Yue-hua1, WU Hai-yan2, WANG Xia2, ZHANG Xiang1, WANG Xiao-guang1

(1. Institue of Textile and Material, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2. Wuhan Zhongsheng Chemical Company, Wuhan Hubei 430064, China)

Evaluation of biodegradability is conducted on graft starch (ST-T) that has been applied in the market by testing biodegradability quantity (the ratio of BOD and COD). Result shows that average biodegradability quantity of ST-T is 0.340, 27-85 times as that of PVA, and slightly higher than that of acidolysis starch, featured by its extraordinarily excellent biodegradability.

biodegradability quantity；BOD；COD；grafted starch

TS111.8

A

1009－5160(2010)03－0005－03

*通訊作者：王曉廣（1962-），男，副教授，研究方向：紡織漿料.

2010年中國(guó)紡織工業(yè)協(xié)會(huì)科技指導(dǎo)性項(xiàng)目（2010017）.