顧建棟

雙膜式三氧化硫磺化反應器模型研究（下篇）

顧建棟

第三章 模型計算結果與討論

將上海白貓有限公司的WHITBCAT磺化反應器生產工藝及設備工藝參數作為標準輸入數據輸入該模型，分析轉化率及液膜溫度沿塔長的變化狀況。當然這些生產工藝參數是可以變化的，通過這些變化我們可以觀察反應器內沿膜長各點轉化率及溫度變化的趨勢。這對進一步優(yōu)化工藝生產操作參數及設備工藝設計具有指導作用。同時，通過將磺化裝置實際生產數據與數學模型得出的數據進行對比，進一步驗證反應器模型的正確性。

1. 標準磺化操作

本模型采用WHITECAT磺化反應器生產工藝及設備工藝參數作為標準輸入（見表2），這并不意味該參數是最優(yōu)化的，但屬于優(yōu)化范疇。目的是將其作為一個基準，然后通過改變某些參數得到兩種結果，以便進行比較和討論。

表3是標準磺化操作中通過計算機運算獲得的液膜厚度、液膜溫度及轉化率沿反應器塔長變化的系列數據，并

以圖3和圖4直觀顯示。由圖可見，在靠近進口

處，轉化率上升很快，大約50%轉化率在塔長

0.25m處己完成，約90%轉化率在塔長1m處已完成?？梢姺磻獰峥拷M口處釋放最劇烈，在塔長約0.25m處溫度升至峰值。這也是磁化反應特性和傳質模型基本假設的反映。SO3氣體溫升并不象液膜溫升那樣快，主要原因是空氣流量大，且相當部分反應熱被夾套冷卻水轉移。在最后階段，空氣溫度高于液膜溫度，空氣熱量向液膜轉移。

表2 標準磺化操作輸數據

表3 液膜厚度、液膜溫度和轉化率與塔高的關系

初始階段液膜溫度較低，液

2. 液膜熱量移去方式比較

磺化生產過程中液膜熱量的移去（即液膜溫度控制）對產品質量至關重要。表4和圖5顯示了液膜熱量移去方式發(fā)生變化時其溫度的變化趨勢。當液膜熱量不能被冷卻水移去時，液膜溫度急劇升至133℃，產品質量會徹底失控；如忽略液膜與空氣熱量轉移，則峰值溫度略有升高，而且磺酸出口溫度略有下降。由此可見，通過夾套冷卻水移去液膜熱量對確保產品質量至關重要。在工藝操作過程中，控制冷卻水溫度這一參數是較主要的，后面將進一步討論。

在反應器及系統(tǒng)工程設計中，需充分考慮在極短時間內將磺酸溫度冷卻至40℃左右。Ballestra等類型反應器內主要通過加長反應器長度、擴大冷卻面積等來滿足這一要求。T-O型及Chemithon型反應器長度較短，冷卻面積顯然不夠，所以在反應器出口處設置激冷循環(huán)裝置。

3. 成膜周邊投料量的影響

在實際生產操作過程中，調節(jié)烷基苯進料量參數是常見的操膜厚度較大；反應開始后液膜溫度急劇升高，黏度下降，液膜厚度變??；隨著反應的進行，液膜厚度隨轉化率提高、溫度降低和黏度增大而逐漸變厚。這意味著后階段反應僅需在某一平面完成這一假設可能和實際情況有偏差，即反應控制不僅與氣相動力學有關系，而且可能與液相動力學有關。所以，后階段轉化率的計算值可能略偏高。如考慮這一因素則計算將變得異常復雜，鑒于絕大部分反應在前段己完成，故對整體計算的準確性影響不大。當然在實際反應器設計及操作過程中可適當提高下段冷卻水溫度，以降低其膜厚、減少其影響。作（烷基苯進料量與SO3進量同步調節(jié)）。表5是烷基苯進料量調節(jié)對沿塔長液膜各點溫度的計算數據（空氣流量不變）。

表4 液膜熱量移去方式變化對溫度影響

表5 烷基苯進料量調節(jié)對沿塔長液膜各點溫度的影響

圖6反映了烷基苯進料量調節(jié)對沿塔長液膜各點溫度變化狀況。當投料量增加50%時（空氣流量不變），液膜峰值溫度從97℃升至約112℃，峰值位置向下移動，而且液膜出口溫度只增加11℃。這對提高產品質量非常不利。由此可見，液膜出口溫度的變化不能真正顯示塔內實際溫度峰值的變化。所以，在實際生產過程中，為提高生產負荷，單靠提高原料投料量及SO3流量對產品質量是有害的。也就是說，提高氣體中SO3氣濃對產品質量不利。降低液膜流量雖然對降低液膜溫度有利，但過度降低流量，不僅會降低設備利用率，而且將導致液料不能完全成膜，反應將失控。所以，實際生產控制過程中，液膜流量只能在一定的范圍內調節(jié)（250～ 270 kg/m·h）。當然，可以通過同步增加空氣流量以減少液膜峰值溫度的增加，但有一定的限度（后面將進一步討論）。

4. 空氣流量的影響

在磺化裝置運行過程中通常將空氣流量調至飽和值，因為人們確信提高空氣流量、降低SO3氣濃有利于提高產品質量。表6列出了空氣流量變化（SO3∶RB進量不變）對塔內各點液膜溫度影響的計算數據，并以圖7直觀顯示。

表6 空氣流量變化對塔內各點液膜溫度的影響

表7 空氣流量變化對塔內各點壓強的影響

表8 空氣流量和進料量變化對塔內各點液膜溫度的影響

可見，提高空氣流量、降低SO3氣濃有利于降低液膜峰值溫度及改善產品質量，反之亦然。然而從表7、圖8可見，SO3∶RB進量不變，隨著空氣流量的增大，塔內壓力也明顯升高，相應系統(tǒng)壓力也將明顯升高，這將會給生產裝置運行帶來一系列問題。在實際生產過程中，SO3氣濃控制在3～4%為理想范圍。

以上是將空氣流量對液膜進量分開討論，將其放在一起討論則會得到有趣的結果。表8是空氣流量和進料量變化對塔內各點液膜溫度影響的計算數據，并以圖9直觀顯示。

假設空氣流量與烷基苯、SO3同比例增加50%，從圖9可以看出液膜峰值溫度僅增加約6℃，最終轉化率僅差約0.4%?；撬徂D化率與生產負荷之間的關系可從物料平衡及傳質系數方面來分析。在dZ環(huán)隙區(qū)域，據物料平衡有：m2）；PA—氣體中SO3組分分壓（kg/m2）。

所以，隨著生產負荷增加，氣體流量增加，磺化率有所減小。由此可見，同比例增加流量以提高磺化器生產負荷，對產品質量影響不是很大，同時也表明，WHITECAT反應器有進一步提高生產能力的潛力。但必須考慮到，風量過大會造成空氣阻力增大，進口壓力升高；液膜流量過大會造成液膜霧沫飛濺，破壞產品質量。因此，二者必須取得平衡。

基于以上認識，上海和黃白貓有限公司對原有磺化裝置進行技術改造，提高SO3發(fā)生裝置系統(tǒng)設備壓力等級和壓縮機供風能力并確保SO3氣濃不變，在此基礎上將反應器生產負荷提高20%，在不影響產品質量的前提下進一步提高了設備的利用率。

5. 冷卻水溫度及SO3氣體入口溫度的影響

冷卻水溫度和SO3氣體溫度是磺化生產操作中經常調節(jié)的工藝參數。表9和圖10顯示了冷卻水溫度變化對液膜溫度的影響。

式中：KG—傳質系數（kg· mol/m2·h·（kg/m2））；F—氣液界面積（m2）；G—氣體總摩爾流率（kmol/h）；P—氣體總壓力（kg/

表9 冷卻水溫度對液膜溫度的影響

表10 SO3氣體入口溫度對液膜溫度的影響

從圖10可看出，冷卻水溫度由20℃降至10℃時，液膜峰值從97℃降到95℃。可見，降低冷卻水溫度在一定程度上有利于提高產品質量。由于有機原料有其凝固點，冷卻水溫度過低會使其凝固，使成膜被破壞，反應難以進行。在工程設計中，需建立冷卻水溫度控制系統(tǒng)以控制冷卻水溫度，達到合適的工藝需求值。表10和圖11顯示SO3氣體入口溫度對液膜溫度的影響。在實際生產過程中，冷卻水溫度應控制在15～20℃。例如，生產AES、FAS等表面活性劑時，由于其原料的凝固點較高，則冷卻水溫度需相應提高。

從圖11可以看出，SO3入口氣體溫度對液膜溫度有一定的影響，但不是非常明顯。所以在實際生產操作過程中，可適當降低其入口溫度，但需控制在某一范圍內，建議最佳溫度控制在45℃。因為SO3氣體溫度控制過低（<40℃）會造成氣體中微量SO3酸霧結晶析出，堵塞反應器噴嘴，影響反應正常進行。

6. 膜間距的影響

周邊投料量、空氣流速、反應物摩爾比不變時，膜隙間距的變化對反應體系的影響非常大。表11和圖12顯示了膜隙間距變化對反應器內液膜沿軸向轉化率及溫度變化的影響。

圖12顯示，隨著膜間距的縮小，液膜峰值溫度急劇升高，轉化率也明顯提高；反之亦然。其主要原因是，氣體中SO3分壓提高、擴散距離縮小造成傳質系數明顯提高，但反應器出口溫度卻下降。由此可進一步說明，反應器出口溫度不能真正反映出塔內溫度峰值的變化。當然，減小膜間距可縮短反應器長度。與此同時，要改善產品質量，可通過進一步提高空氣流量及降低周邊投料量等以彌補膜間距帶來的影響。但增加空氣流量將使系統(tǒng)壓力增大，降低周邊投料量則會降低裝置生產能力。如增大膜間隙，液膜峰值溫度下降，對產品質量有益，但需增加反應器的長度，且設備投資加大。在工程設計中，二者需統(tǒng)籌考慮。近年來，反應器設計通常考慮在反應器上部的初始階段，采用膜間隙由大到小，呈倒喇叭形，以較好地解決上述矛盾。

7. 模型計算與實際生產數據比較

迄今尚未見到磺化反應器的液膜沿軸向轉化率即溫度實測數據的正式報道，所以只能通過已經了解的一些磺化反應器工藝設備參數及其生產數據（如反應器磺酸出口溫度、反應器出口反應轉化率等）與通過反應器模型計算的數據進行比較（詳見表12）。由此可知，模型計算數據與生產實測數據二者比較接近。

表11 膜隙間距對轉化率及溫度的影響

8. 結論

1）反應器出口溫度變化不能真實反映反應器內液膜峰值溫度變化狀況。

2）從模型顯示，大部分反應在反應器前端已完成，相應液膜溫度峰值在該區(qū)域出現。因此，設法降低液膜溫度峰值對產品質量控制尤其是產品色澤的控制至關重要。主要途徑有：在允許的條件下，控制上段冷卻水的溫度（推薦值為15～20℃）；降低SO3氣濃至3～4%，提高氣體流速；控制周邊進料量：增加SO3氣體入口處擴散阻力，增加入口處液膜脈動等。

3）在一定條件下提高周邊進料，同時空氣流量也以相應的比例增加，對產品質量影響不大。這說明磺化反應器應具有一定的生產操作彈性。當然，前提條件是反應系統(tǒng)裝置能承受由此產生的壓力升高，反應成膜質量及反應所需面積能得到保證。周邊進料量推薦值為250～370kg/m·h。

4）膜間距大小對反應器內沿軸向液膜溫度及轉化率的影響非常大。在設備工藝設計工程中應作為一個主要因素加以考慮。

表12 模型計算與實際生產數據的比較

5）在一定范圍內，有些工藝參數對產品質量影響并不是非常大，如有機物進口溫度、SO3氣體進口溫度、SO3氣體壓力等。

總而言之，膜式SO3磺化是復雜的氣-液相反應體系，而且各相沿反應器軸向存在著流速、溫度和濃度的差別，因此過程顯得十分復雜。各種工藝參數對反應的影響也是復雜的和非線性的。雖然沒有具體的實驗數據來表達上述關系，但通過機理模型的研究能彌補上述不足。此外，模型計算數據與可測實際數據較接近，這對磺化反應器裝置的設計、生產工藝參數的優(yōu)化無疑具有重要的指導作用。

[1] 戴干策編. 化學工程基礎（流體流動、傳熱及傳質）. 北京:中國石化出版社, 1991,359.

[2] 南京化工研究院硫酸情報組. 接觸法硫酸工藝設計常用參數資料選編（第一分冊）.

[3]《基礎化學工程》編寫組. 基礎化學工程（中冊）. 上海:上?？茖W技術出版社, 1978,52.

[4] 天津大學編. 化工原理（下冊）, 86.

[5]《基礎化學工程》編寫組. 基礎化學工程（下冊）. 上海:上海科學技術出版社, 1978,13.

[6] 戴干策編. 化學工程基礎（流體流動、傳熱及傳質）. 北京:中國石化出版社, 1991,85.

[7] 戴干策編. 化學工程基礎（流體流動、傳熱及傳質）. 北京:中國石化出版社, 1991,78.

[8] Frisk D. P. and DavisE. J． Int,J.Heat Mass Transfer, 1972,15,1537.

[9] 上海醫(yī)藥設計院編. 化工工藝設計手冊（下冊）, 北京:化學工業(yè)出版社,1986, 843.

[10] 張成芳編. 汽液反應和反應器. 北京:化學工業(yè)出版社，1985,213.

[11] Gary R., Johnson. Ind.Eng.Chem.,Process Des.Develop.1974,Vol.13.No.1.

[12] 張成芳編. 汽液反應和反應器. 北京:化學工業(yè)出版社,1985,213.

[13] 朱德康. 雙膜式三氧化硫磺化傳質系數計算的探討. 日用化學工業(yè),91, 1991(1).