陳 蕊, 趙常禮, 白明華, 李 甜

(沈陽化工大學遼寧省高校高分子材料應用技術重點實驗室,遼寧沈陽 110142)

聚丙烯纖維表面接枝及其吸附性能的研究

陳 蕊, 趙常禮, 白明華, 李 甜

(沈陽化工大學遼寧省高校高分子材料應用技術重點實驗室,遼寧沈陽 110142)

采用超聲波促進化學接枝法,在水相懸浮體系中將甲基丙烯酸 (MAA)接枝到聚丙烯(PP)纖維表面,制備出接枝率為 7.5%的弱酸性陽離子交換纖維 (PP-g-MAA纖維).探討反應時間、引發(fā)劑濃度、單體濃度等工藝條件對接枝率的影響.紅外光譜數(shù)據(jù)證明MAA接枝到 PP鏈上.考察 PP-g-MAA纖維對重金屬 Cd2+和 Cu2+的吸附性能.實驗表明:PP-g-MAA纖維對 Cd2+和 Cu2+具有較好的吸附能力,當初始質量濃度為 10 mg/L時,PP-g-MAA纖維對 Cd2+和 Cu2+的吸附率分別為 90%和 95%.用Langmuir和 Freundlich方程對其吸附等溫線進行線性回歸.結果表明,PP-g-MAA纖維對 Cd2+和 Cu2+的吸附在研究的濃度范圍內比較符合Langmuir模型,但只有在離子質量濃度低于 10 mg/L時才符合 Freundlich模型.

聚丙烯纖維; 甲基丙烯酸; 表面接枝; 重金屬離子; 吸附

我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》中規(guī)定了某些重金屬含量的限值,如鎘 0.005 mg/L、汞 0.001 mg/L、銅 1.0 mg/L等[1].但這些痕量的重金屬離子仍會在人體內長期累積而造成器官損傷,用功能高分子材料吸附是除去水中有害重金屬最有效的方法之一[2-5].

聚丙烯(PP)纖維具有較高的比表面積、優(yōu)異的物理機械性能和化學性能,適用于制作離子交換吸附纖維的基體.近年來,人們對 PP纖維表面接枝丙烯酸 (AA)的方法進行了大量研究[6],目的在于改善其表面極性以提高親水性、染色性和黏結性等,但接枝產物對重金屬離子吸附性能的研究鮮見報導.PP表面接枝的方法主要有紫外光照射法[7-12]和化學接枝法[13-20].紫外光照射法雖然接枝率較高,但因紫外光透過率低而影響其工業(yè)化,且紫外光易引起 PP纖維降解.化學接枝法多以過氧化物為引發(fā)劑,在水相懸浮溶液中引發(fā) PP表面接枝反應,工藝條件基本成熟,但在固液反應體系中機械攪拌難以使單體和引發(fā)劑均勻分散到 PP纖維表面,從而引起接枝率較低.

本文采用超聲波促進化學接枝法,以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑,在水相懸浮體系中將甲基丙烯酸(MAA)接枝到 PP纖維表面,以制備離子交換吸附纖維 (PP-g-MAA).因超聲波能促使MAA和BPO擴散到 PP纖維的表面[20],在整個實驗過程中利用超聲波促進化學引發(fā)接枝反應.通過紅外光譜對接枝產物的結構進行鑒定,探討反應時間、引發(fā)劑濃度、單體濃度等工藝條件對接枝率的影響,并初次考察 PP-g-MAA纖維對重金屬 Cd2+和 Cu2+的吸附性能.

1 實驗部分

1.1 原材料及試劑

聚丙烯(PP)纖維,遼陽石化公司,使用前經大量清水沖洗后,用丙酮抽提 24 h,以除去纖維表面灰塵和油脂;過氧化苯甲酰(BPO),分析純,國藥集團化學有限公司,經丙酮重結晶后使用;甲基丙烯酸(MAA),分析純,國藥集團化學有限公司,使用前減壓蒸餾除去阻聚劑;二甲苯,二水合氯化亞銅,四水合硝酸鎘,丙酮等均為分析純,由國藥集團化學有限公司生產.

1.2 PP纖維表面接枝反應

先將精確稱量的 PP纖維浸入二甲苯溶液中,開啟超聲波發(fā)生器于78℃溶脹 12 h.在裝有溫度計、回流冷凝器和氮氣導管的三口瓶中,加入溶脹的 PP纖維、蒸餾水,少量氯化亞銅 (作為甲基丙烯酸的水相阻聚劑).開啟超聲波發(fā)生器,通氮氣,升溫至 78℃,滴加過氧化苯甲酰(BPO)與甲基丙烯酸 (MAA)的二甲苯溶液,在超聲波促進下發(fā)生接枝反應 7 h.反應后,取出接枝的 PP纖維,用鹽酸洗去吸附在纖維表面上的銅離子,再經多次去離子沸水洗滌,干燥后用丙酮在索式提取器中抽提 48 h,徹底除去MAA的均聚物.最后于真空干燥箱中真空干燥至恒質量,得到 PP-g-MAA纖維.

1.3 接枝產物的表征

1.3.1 接枝率的測定采用稱質量法測定接枝率,其計算公式為:

式中,m0、m1分別為接枝前后 PP纖維的質量. 1.3.2 接枝產物的結構表征

采用美國熱電公司 NEXUS470型傅立葉變換紅外光譜儀 (FT-IR)對接枝前后樣品進行對照分析.

樣品制備:取適量纖維放置在平板硫化機上,在不銹鋼模具中于 150℃左右壓制成透明薄膜.

1.4 PP-g-MAA纖維對 Cd2+和 Cu2+的吸附性能測定

1.4.1 靜態(tài)吸附平衡實驗

精確稱量硝酸鎘和氯化亞銅,分別配置成1 000 mL的標準溶液,再依次稀釋為 0.5 mg/L、1 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L的標準溶液,備用.

分別在錐形瓶中加入1.0 g的 PP-g-MAA纖維(接枝率約 7.5%)和 30 mL不同質量濃度的Cd2+、Cu2+的標準溶液,于室溫下間歇振蕩吸附48 h,以確保達到吸附平衡.采用美國 DE公司AA300型原子吸收光譜儀 (火焰法,其分辨率為0.1 nm,中心波長為 190.0～900 nm,光柵為 1 800條/mm,靈敏度為 10-3mg/L),測定吸附前后溶液中 Cd2+、Cu2+的質量濃度.

1.4.2 吸附率和吸附量的測定

PP-g-MAA纖維的吸附率和吸附量采用下列公式計算:

式中,A:吸附率,%;Q:吸附量,mg/g;ρ0:吸附初始質量濃度,mg/L;ρ:吸附平衡質量濃度, mg/L;m:吸附纖維的質量,g;V:溶液的體積,L.

2 結果與討論

2.1 接枝產物的結構鑒定

圖1是接枝反應前后 PP纖維的傅立葉變換紅外光譜.由圖 1可知:接枝前后 PP纖維均出現(xiàn)3 000～2 800 cm-1區(qū)域內的飽和 C—H伸縮振動、1 460 cm-1處—CH2—基的剪式振動和 1 380 cm-1處—CH3基的不對稱彎曲振動.同時,接枝后 PP纖維的紅外圖譜上在 1 705 cm-1處出現(xiàn)了羰基 C==O的伸縮振動吸收峰,而接枝前 PP纖維并無此峰,表明甲基丙烯酸被接枝到 PP鏈上,得到了 PP-g-MAA接枝共聚物.

圖 1 接枝前后 PP纖維的紅外圖譜Fig.1 IR spectra of PP and PP-g-MAA

2.2 接枝反應工藝條件的確定

2.2.1 反應時間對接枝率的影響

如圖 2所示,在超聲波作用下MAA質量濃度為 70 g/L,BPO質量濃度為 3.5 g/L時,隨著時間的延長,接枝率先上升而后趨于平緩.這是因為隨著反應時間的增加,水中的MAA和BPO擴散到 PP纖維表面的機會逐漸增多,參與接枝反應的機會即增多,因此接枝率逐漸上升;但一定量的MAA接枝到 PP纖維表面后,繼續(xù)增加反應時間,引發(fā)劑已消耗掉且體系黏度增加,不利于表面接枝反應,表現(xiàn)為接枝率趨于恒定.

圖 2 反應時間對接枝率的影響Fig.2 Effect of reaction time on graft ratio

2.2.2 引發(fā)劑質量濃度對接枝率的影響

圖 3是引發(fā)劑質量濃度對接枝率的影響.當反應時間為 7 h,MAA質量濃度為 70 g/L時,隨著BPO質量濃度的增大,接枝率逐漸增大.當BPO達到一定的質量濃度后,接枝率趨于平緩且略有下降.這是因為引發(fā)劑質量濃度越高,在PP纖維表面產生的引發(fā)接枝點越多,從而接枝率增加.但當BPO達到一定質量濃度后,引發(fā)的自由基數(shù)量急劇增加,易引起自由基之間相互碰撞而失活,同時引發(fā)MAA均聚速率也增大,從而導致接枝率略有下降.

2.2.3 單體質量濃度對接枝率的影響

在超聲波作用下,BPO質量濃度為 3.5 g/L,反應時間為 7 h時,MAA質量濃度與接枝率的關系如圖 4所示.隨著MAA質量濃度的增大,接枝率先增加后減小.這是因為,隨著MAA質量濃度的增大,在超聲波促進下水中的MAA擴散到溶脹的 PP纖維表面參與接枝反應的機會增加,接枝率增大.當MAA質量濃度為70 g/L時,接枝率達到最大值.但當MAA質量濃度繼續(xù)增大時,MAA相互碰撞機會也增大,使MAA均聚物增多,且反應體系黏度增大,不利于MAA向 PP纖維表面擴散,從而導致接枝率減小.

圖4 MAA質量濃度對接枝率的影響Fig.4 Effect ofMAA concentration on graft ratio

2.3 PP-g-MAA纖維對Cd2+和Cu2+的吸附性能

2.3.1 吸附時間對吸附率的影響

測定 PP-g-MAA纖維對Cd2+和Cu2+吸附 24 h和 48 h的吸附率,其結果見表 1.無論 Cd2+和Cu2+的初始質量濃度為 1 mg/L、3 mg/L或 5 mg/L,PP-g-MAA纖維對其吸附 48 h的吸附率均大于24 h的吸附率.這是因為 PP-g-MAA纖維是一種帶有—COOH基團的弱酸性陽離子交換纖維,其與重金屬離子的交換反應達到平衡需要較長的時間[21].48 h的吸附率略高于 24 h的數(shù)值,可認為 PP-g-MAA纖維對 Cd2+和 Cu2+的吸附在 48 h基本達到吸附平衡.

表 1 吸附時間對吸附率的影響Table 1 Effect of adsorption time on adsorption ratio

2.3.2 Cd2+和 Cu2+初始質量濃度對吸附率的影響

當初始質量濃度為 0.5 mg/L、1 mg/L、3mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L和 50 mg/L時,分別測定 PP-g-MAA纖維對 Cd2+和 Cu2+的吸附率,結果如圖 5所示.從圖 5可以看出:當 Cd2+和 Cu2+初始質量濃度較低時,吸附率隨質量濃度的增加而增大.這是因為離子質量濃度太低, PP-g-MAA纖維表面—COOH基團與 Cd2+或Cu2+的碰撞幾率較低,導致吸附率較低.隨著初始質量濃度的增加,分子間碰撞幾率增大,表現(xiàn)為吸附率增大.當 Cd2+和 Cu2+初始質量濃度達到10 mg/L時,吸附率達到最大值,即 PP-g-MAA纖維對 Cd2+和 Cu2+的吸附率分別為90%和 95 %.隨著 Cd2+和 Cu2+質量濃度的進一步增加, PP-g-MAA纖維表面的—COOH基團與 Cd2+或Cu2+達到了吸附平衡,表現(xiàn)為吸附率逐漸減少.

圖 5 Cd2+和 Cu2+初始質量濃度對吸附率的影響Fig.5 Effect of the initial concentration of Cd2+and Cu2+on adsorption ratio

另外,在同一初始質量濃度時,PP-g-MAA纖維對 Cu2+的吸附率均大于對 Cd2+的吸附率,表明 PP-g-MAA纖維對 Cu2+的吸附選擇性較大.這是由于纖維表面的—COOH基團與 Cd2+或Cu2+之間通過配位鍵形成絡合結構,而—COOH基團對 Cu2+的親和力大于 Cd2+的緣故.

2.3.3 吸附等溫線

圖 6是 Cd2+和 Cu2+在 PP-g-MAA纖維上的吸附量與溶液平衡質量濃度的關系曲線,即室溫下的吸附等溫線.在 Cd2+和 Cu2+質量濃度較低時,隨著平衡質量濃度的增加,吸附量逐漸增大.當 Cd2+和 Cu2+達到一定質量濃度后,由于 PP-g-MAA纖維表面的—COOH基團對 Cd2+或 Cu2+吸附達到飽和狀態(tài),表現(xiàn)為吸附量增加緩慢.PP-g-MAA纖維對 Cd2+、Cu2+的最大吸附量分別為0.8 mg/g和 1.0 mg/g.

圖 6 PP-g-MAA纖維吸附 Cd2+、Cu2+的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of PP-g-MAA fiber for Cd2+and Cu2+

從圖 6中可明顯看出:PP-g-MAA纖維的吸附等溫線符合Langmuir模型.為進一步驗證,分別用Langmuir方程和 Freundlich方程對圖 6中實驗結果進行線性回歸.

式中,Q為吸附量,mg/g;Qmax為飽和吸附量,mg/ g;ρ為吸附平衡時溶液中重金屬的質量濃度, mg/g;K和 1/n為經驗常數(shù).

分別以 1/Q對 1/ρ、lgQ對 lgρ作圖,如圖7、圖 8所示,并求出其相應的方程.

圖 7 吸附量與平衡質量濃度的雙倒數(shù)關系Fig.7 Fitted curves ofLangmuir adsorption isother m

由圖 7可知:在研究的質量濃度范圍內Langmuir方程與實驗值的一致性很好,表明PP-g-MAA纖維的—COOH基團主要分布在纖維表面,對 Cd2+、Cu2+的吸附為單分子層吸附.

PP-g-MAA纖維對 Cd2+和 Cu2+的吸附方程分別為:

圖 8 吸附量與平衡質量濃度的雙對數(shù)關系Fig.8 Fitted Freundlich adsorption isotherm

由圖 8可知:無論是 Cd2+還是 Cu2+的 lgQ與 lgρ均呈現(xiàn)非線性關系,表明 PP-g-MAA纖維對 Cd2+的吸附不符合 Freundlich方程.但在離子質量濃度低于 10 mg/L時,lgQ與 lgρ呈現(xiàn)線性關系,可以認為其吸附在一定質量濃度范圍內符合 Freundlich方程.

3 結 論

超聲波促進下,在水相懸浮體系中以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑,PP纖維表面接枝MAA的最佳反應工藝條件為:反應時間 7 h,BPO質量濃度3.5 g/L,MAA質量濃度 70 g/L.其接枝率可達7.5%.接枝產物的紅外光譜在 1 705 cm-1處出現(xiàn)了羰基 C==O的伸縮振動吸收峰,表明MAA連接在 PP鏈上.

PP-g-MAA纖維對 Cd2+和 Cu2+具有較好的吸附能力,當初始質量濃度為 10 mg/L時,PP-g-MAA纖維對 Cd2+和 Cu2+的吸附率分別達到90%和 95%,且對 Cu2+具有較好的吸附選擇性.用Langmuir和 Freundlich吸附方程對其吸附等溫線進行線性回歸,結果表明 PP-g-MAA纖維對 Cd2+和 Cu2+的吸附在研究的質量濃度范圍內比較符合 Langmuir模型,但只有在離子質量濃度低于 10 mg/L時才符合 Freundlich模型.說明 PP-g-MAA纖維的—COOH基團主要分布在纖維表面,對 Cd2+、Cu2+的吸附為單分子層吸附.

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Study of Graft Copolymerization on Polypropylene Fiber and Its Adsorption Behaviors

CHEN Rui, ZHAO Chang-li, BAIMing-hua, LI Tian

(Shenyang U niversity of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)

The weakly acidic cation-exchange fiberwas prepared by the graft copolym erization of m ethacrylic acid(MAA)onto polypropylene(PP)fiber.The synthesis of PP-g-MAA was carried out using benzoyl peroxide(BPO)as an initiator,dim ethylbenzene as aswelling reagent and deionized water as a solvent in the case of the ultrasonic wave.The effect of reaction tim e,initiator concentration and m onom er concentration on graft ratio was discussed.The structure of PP-g-MAA fiber was verified by FT-IR.The adsorption behaviors of PP-g-MAA fiber on heavy m etal ion such as Cd2+and Cu2+w ere investigated. The experim ental results show ed that PP-g-MAA fiber had a good adsorp tion capacity,and w hen cation concentration was10m g/L,the adsorption ratio reached a maximum of 90% of Cd2+and 95% of Cu2+,respectively.The adsorption equilibrium date of Cd2+and Cu2+obeyed L angm uir m odel in the investigated concentration range,but Freundlich m odel in the concentration was less than10m g/L.

polypropylene fiber; methacrylic acid; surface grafting; heavy metal ion; adsorption

O623.626

A

1004-4639(2010)04-0335-06

2009-12-11

教育部留學歸國基金資助 2008

陳蕊(1983-),女,遼寧沈陽人,碩士研究生在讀,主要從事聚合物表面改性方面的研究.

趙常禮(1968-),男,遼寧遼陽人,教授,博士,主要從事功能高分子材料的合成與表征方面的研究.