丁炎可, 徐龍鶴

(1.沈陽化工大學應用化學學院,遼寧沈陽 110142; 2.沈陽化工研究院,遼寧沈陽 110021)

三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈的合成與表征

丁炎可1, 徐龍鶴2

(1.沈陽化工大學應用化學學院,遼寧沈陽 110142; 2.沈陽化工研究院,遼寧沈陽 110021)

以苯酚鈉、對硝基苯酚鈉和六氯環(huán)三磷腈 (HCCTP)為原料合成三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈,并采用 FT-IR、1H-NMR、LC-MS、13C-NMR和31P-NMR對產物進行表征.以四氫呋喃為溶劑,采用摩爾比為 1∶3∶3.5的 HCCTP、苯酚鈉和對硝基苯酚鈉,反應溫度 65℃,反應時間 7 h,得到三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈.

六氯環(huán)三磷腈; 三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈; 合成

磷腈類化合物是一類骨架由磷氮單雙鍵交替排列而成的化合物,其獨特的雜環(huán)結構和較高的磷氮含量使之具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性[1-4].六氯環(huán)三磷腈 (HCCTP)的合成[5-6]及其與酚類[7-8]的反應研究較多,但對同一磷原子上引入不同的化合物可以擴大磷腈類化合物的應用范圍,并且這類化合物合成報道較少[9-10].本文以六氯環(huán)三磷腈、苯酚鈉和對硝基苯酚鈉為原料合成了三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈,用液相色譜對反應進程進行跟蹤,對目標化合物進行分離和結構鑒定.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

六氯環(huán)三磷腈,山東藍印化工;苯酚鈉,自制[11];對硝基苯酚鈉,自制[11];四氫呋喃,分析純,國藥試劑;甲苯,分析純,國藥試劑.

1.2 三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈的合成

向裝有溫度計、冷凝管、磁力攪拌器的 50 mL三口瓶中依次投入 5 g(0.014 mol)六氯環(huán)三磷腈(化合物 1)和 20 mL四氫呋喃,常溫下攪拌溶解.向反應瓶中滴入 1.66 g(0.014 mol)苯酚鈉的 6 mL四氫呋喃溶液,用時 0.5 h,滴畢后將反應液加熱到50℃保溫反應 1.5 h,苯酚鈉反應完全,降溫到 30℃.繼續(xù)向反應瓶中滴入1.66 g(0.014 mol)苯酚鈉的 6 mL四氫呋喃溶液,用時 0.5 h,滴畢后將反應液加熱到 50℃保溫反應 1.5 h,苯酚鈉反應完全,降溫到 30℃.繼續(xù)向反應瓶中滴入 1.66 g(0.014 mol)苯酚鈉的 6 mL四氫呋喃溶液,用時 0.5 h.加熱至回流反應 2 h,苯酚鈉反應完全.向反應瓶中加入 8.1 g(0.05 mol)對硝基苯酚鈉,回流反應 3 h,降溫冷卻.反應液脫溶后,加入 30 mL蒸餾水攪拌過濾,所得固體進行柱層析 (V(EA)∶V(PE)= 1∶9),可得到目標產物三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈 (化合物 3)的白色晶體 7.5 g.mp:129～131℃.其合成路線如圖 1所示.

圖 1 三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈的合成路線Fig.1 Synthesis route of tri-phenoxy-tri-(4-nitrophenoxy)-cyclotriphosphazene

1.3 測試與儀器

傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR)采用美國Nicolet公司的 Nicolet Impact 400型;核磁共振(NMR)采用美國 Varian公司的 Varian Mercury V×300核磁共振譜儀;液相色譜-質譜聯(lián)用儀采用美國Agilent公司的AgilentLC/MSD Trap VL; HPLC由Agilent 1100高效液相色譜儀測定;熔點測定儀為 RY-Ⅰ型.

1.4 液相色譜條件

色譜柱:ODS-35μm C18柱 (4.6 mm×250 mm);流動相:乙腈和水;流速:1.0 mL/min;柱溫:室溫;檢測波長:225 nm.

2 結果與討論

2.1 反應液跟蹤檢測

為考察反應物 1中 2個氯的反應活性,得到被苯酚均三取代的中間體 2,然后再引入硝基酚來合成目標化合物 3,實驗過程中將苯酚鈉分 3次加入,每次加入 1份 (每份與化合物 1的摩爾比為 1∶1).每次加料完畢反應 1.5 h,然后進行液譜跟蹤反應,3次的跟蹤結果如圖 2所示.圖2(a)、圖 2(b)分別為加入 1份、2份苯酚鈉后的液譜數(shù)據 (流動相:V(乙腈)/V(水)=90/10). 2.9 min處吸收峰為原料苯酚鈉.對比圖 2(a)和圖 2(b)可以發(fā)現(xiàn):加入第 2份苯酚鈉后,隨著反應的進行,11.2 min處的吸收峰減小,12.2 min處的吸收峰明顯增大.據此推測 11.2 min和12.2 min處的吸收峰分別為化合物 1的苯酚單取代和二取代產物.

圖 2(c)為加入第 3份苯酚鈉后的液譜數(shù)據(流動相 ∶V(乙腈)/V(水)=85/15).采用圖2(a)、圖 2(b)的液譜條件無法對第 3次樣品進行有效分離,因此對液譜條件進行了調整.通過對比發(fā)現(xiàn):圖 2(c)中 18.3 min處的吸收峰為圖2(b)中 12.2 min處的吸收峰,信號強度明顯減小,并出現(xiàn)了 19.7 min處較強的吸收峰.據此推測該峰為化合物 1的苯酚均三取代產物.

圖 2 液譜跟蹤反應的數(shù)據Fig.2 The data of HPLC traced reaction

2.2 產物 3的31P-NMR分析

圖 3為產物 3的31P-NMR圖.圖 3中δ= 0.000處是基準物H3PO4的峰,δ=7.940處是產物 3的峰.從圖 3可以看出產物具有單一的峰,說明產物 3中所有的磷原子都處于相同的化學環(huán)境.

圖 3 三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈的31P-NMR圖Fig.331P-NMR of tri-phenoxy-tri-(4-nitrophenoxy)-cyclotriphosphazene

2.3 產物3的MS分析

圖 4為產物 3的 MS圖.峰值 829與產物 3的理論相對分子質量 (828)加氫 (1)的值一致,并且 851處的峰值符合產物 3的理論相對分子質量 (828)加鈉(23)的值.

圖 4 三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈的MS圖Fig.4 MS of tri-phenoxy-tri-(4-nitrophenoxy)-cyclotriphosphazene

2.4 產物 3的 FT-IR分析

從圖 5可以看到:1 268 cm-1、1 178 m-1處出現(xiàn)了環(huán)三磷腈的 P==N伸縮振動吸收峰, 3 078 cm-1為苯環(huán)上的 C—H振動吸收峰;1 488 cm-1和 1 590 cm-1是苯環(huán)的骨架變形振動吸收峰,表明產物結構中存在磷腈雜環(huán)和苯環(huán);1 519 cm-1和 1 347 cm-1分別為硝基的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰;1 109 cm-1、1 024 cm-1和 945 cm-1峰為 P—O—C的特征吸收峰;602 cm-1處的 P—Cl吸收峰完全消失,說明 HCCTP磷上的氯原子已被苯酚和對硝基酚完全取代.

圖 5 三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈的 IR圖Fig.5 IR of tri-phenoxy-tri-(4-nitrophenoxy)-cyclotriphosphazene

2.5 產物3的13C-NMR分析

圖 6為產物 3的13C-NMR譜圖.譜圖中δ= 76.5～77.4為溶劑氯仿峰,δ=120.6～129.7代表苯環(huán)中 5種叔碳的峰,δ=144.8～155.0代表苯環(huán)中 3種季碳的峰,與產物 3有相同的結構特征.

圖 6 三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈的13C-NMR圖Fig.613C-NMR of tri-phenoxy-tri-(4-nitrophenoxy)-cyclotriphosphazene

2.6 產物3的1H-NMR分析

硝基鄰位的 H因為有硝基的強吸電子作用,使鄰位 H偏向低場,與其他 H的化學位移相差較大,所以根據這個性質也得到了一個判斷各取代集團取代數(shù)量的有效信息,表 1為不同取代集團個數(shù)與積分比例的關系.從表 1可以清晰地看到隨取代基比例的不同,不同區(qū)域的積分面積有很大的變化,這也是判斷化合物結構的一個有效手段.

表 1 不同取代比例的影響Table 1 The effect of different substituent ratio

圖 7為產物 3的1H-NMR(300 MHz, DMSO):δ=8.02～8.11(m,硝基鄰位 H),6.92～7.27(m,其他苯環(huán) H)積分面積比為 1∶3.5,沒有酚 H的吸收,2.5(溶劑峰),3.07(水峰).

圖 7 三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈的1H-NMR圖Fig.71H-NMR of tri-phenoxy-tri-(4-nitrophenoxy)-cyclotriphosphazene

3 結 論

(1)以苯酚鈉、對硝基苯酚鈉和 HCCTP為原料,在 THF中回流反應,經柱層析分離得到目標化合物三苯氧基三對硝基苯氧基環(huán)三磷腈.

(2)采用 FT-I R、1H-NMR、LC-MS、13C-NMR和31P-NMR對產物進行了表征.

致謝:文章在博美達有限公司的資助下完成,在此表示感謝.

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Synthesis and Characterization of Tri-phenoxy-tri-(4-nitrophenoxy)-cyclotriphosphazene

D ING Yan-ke1, XU Long-he2
(1.Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang 110142,China; 2.Shenyang Research Institute of Chem ical Industry,Shenyang110012,China)

Tri-phenoxy-tri-(4-nitrophenoxy)-cyclotriphos phazene was synthesized by using sodium phenolate,sodium 4-nitrophenolate and hexachlorocy clotriphosphazene as raw m aterials.The product was characterized by FT-IR,1H-NM R,LC-M S,13C-NM R and31P-NM R.HCCTP,sodium phenolate and sodium4-nitrophenolate taken in the m olar ratio of 1∶3∶3.5 were dissolved in tetrahydrofuran (THF),reacting at 65℃ for 7h and the product was gained.

hexachlorocy clotriphosphazene; tri-phenoxy-tri-(4-nitrophenoxy)-cyclotriphosphazene; synthesis

TQ126.2

A

1004-4639(2010)04-0303-05

2010-01-04

丁炎可(1983-),男,河南鄭州人,碩士研究生在讀,主要從事磷腈阻燃劑方面的研究.

徐龍鶴(1955-),朝鮮族,男,遼寧沈陽人,教授級高級工程師,博士,主要從事精細化工方面的研究.