李 月,譚麗菊,王江濤

(中國海洋大學海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,山東青島266100)

山東半島南部近海表層海水中鎘、鉛、汞、砷的時空變化

李 月,譚麗菊,王江濤＊＊

(中國海洋大學海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,山東青島266100)

本文分析了山東半島南部近海海域2006年8月、12月和2007年4月、10月的表層海水中溶解態(tài)重金屬鎘(Cd)、汞(Hg)、鉛(Pb)、砷(As)4種元素的分布。鎘的濃度為0.03～0.50μg/L,四季濃度差別較小;汞、砷在夏季的濃度均較低;鉛在夏冬季的濃度較高(2.2～5.0μg/L)。鎘、鉛、砷的含量達到一類水質(zhì)標準,汞的含量略高于一類水質(zhì)標準,這說明山東半島南部近海海域水質(zhì)良好,沒有明顯的重金屬污染。各元素的空間分布主要受陸源輸入影響,其次還受生物活動、水體中懸浮物含量的影響。

山東近海;鎘;鉛;汞;砷;時空變化

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,重金屬的用途越來越廣泛,但同時重金屬對海洋環(huán)境造成的污染也日益加重,所以研究其在海水中的分布變化十分必要。不同元素對生物的危害程度不完全相同,一般是汞(Hg)>鉛(Pb)>鎘(Cd)和砷(As)[1-2]。這些元素在海洋中的來源有陸源、大氣輸入。影響這些元素的生物地球化學平衡有顆粒物質(zhì)、有機物配體、生物體的作用以及在膠體上的吸附四個過程。

目前,有關重金屬和砷的研究已有不少報道[3-4],如周靜[5]提出了控制西沙海域海水中重金屬含量分布的4個影響因子,郭建青[6]研究了九龍江河口區(qū)海水中銅、鉛、鎘的分布,張恩仁[7]研究了長江河口懸浮物對鉛吸附的p H效應。但有關山東南部近海重金屬的報道大多只局限于膠州灣海域[8-10],本文對青島近岸及附近海域進行了較詳細的研究,通過2006年8月至2007年10月期間對該海域進行的4個航次調(diào)查,分析了鎘、汞、鉛3種重金屬和砷的含量分布及影響因素。

1 實驗部分

1.1 樣品采集及分析方法

采樣站位見圖1,覆蓋了東經(jīng)119.56°E～121.50° E和北緯35.325°N～36.667°N之間的山東半島南部近岸海域。采樣時間分別為2006年8月、12月,2007年4月、10月。樣品采集及儲存方法:由于大部分海水中重金屬的含量極低,因此,在樣品采集、過濾、儲存等一系列操作中,防止樣品沾污十分重要。采樣器、濾膜、塑料器皿應經(jīng)過嚴格的清洗,清洗完后的器皿和濾膜用潔凈的塑料袋和器皿裝好。同時,所使用的試劑空白值應小于被測定元素含量的5%,一般選用最高純度的試劑。采樣時,用潔凈的聚乙烯小口瓶采集表層海水,0.45μm混合纖維素脂微孔濾膜過濾水樣,超純硝酸酸化濾液后于4℃密封冷藏保存。

表1 4種元素的測量方法及測量精密度Table 1 The measurement methods and precision of four elements

鎘的分析原理是:在p H=4～5條件下,海水中的鎘與吡咯烷二硫代甲酸銨(APDC)和二乙氨基二硫代基甲酸鈉(DDTC)形成螯合物,經(jīng)甲基異丁酮(MIB K)-環(huán)己烷萃取分離,硝酸溶液反萃取,于228.8 nm波長測定鎘的原子吸光值。鉛的分析原理是:在p H=4～5條件下,鉛與吡咯烷二硫代甲酸銨(APDC)和二乙氨基二硫代基甲酸鈉(DDTC)形成螯合物,經(jīng)甲基異丁酮(MIB K)-環(huán)己烷萃取分離,硝酸溶液反萃取,于283.3 nm波長測定鎘的原子吸光值。汞的分析原理是:水樣經(jīng)硫酸-過硫酸鉀消化后,在還原劑硼氫化鉀的作用下,汞離子被還原成單質(zhì)汞。以氬氣為載氣將汞蒸汽帶入原子熒光光度計的原子化器中,用特種汞空心陰極燈為激發(fā)光源,測定汞原子熒光強度。砷的分析原理也采用原子熒光法。各元素的分析方法名稱及測量精密度見表1。

圖1 采樣站位圖Fig.1 Sampling stations

1.2 異常值的判別

采用狄克松檢驗法(顯著水準取α=0.01)檢驗各站位測定值存在的異常值。狄克松法又稱Q檢驗法,按大小順序排列測定值,對兩端被懷疑為異常值的測定值Xd進行統(tǒng)計檢驗,若由該組測定值對Xd計算的統(tǒng)計量值大于狄克松檢驗的臨界值表中相應顯著性水平α和測定次數(shù)n時的臨界值γα,n,則將可疑的測定值Xd判為異常值。判別結(jié)果見表2,只有鉛、鎘的測量數(shù)據(jù)存在少數(shù)異常值,其他數(shù)據(jù)的偏差在允許誤差范圍內(nèi),說明大部分數(shù)據(jù)有效。

表2 4種元素的濃度異常分析Table 2 Anomaly analysis of four elements concentration

2 結(jié)果與討論

2.1 污染評價分析

表3為本文測量值與國家海洋水質(zhì)標準的比較。從表可以看出,對生物體危害最大的汞的濃度略高于一類水質(zhì)標準,介于一類水質(zhì)和二類水質(zhì)標準之間,鎘、鉛、砷含量均低于一類水質(zhì)標準,說明山東半島南部近海海域水質(zhì)較好,沒有明顯污染。

2.2 鎘的濃度分布

鎘在海水中主要以CdCl2膠體狀態(tài)存在,易被動植物吸收,尤其是植物發(fā)生光合作用時。Katharine[11]報道鎘可替代催化光合作用中吸收無機碳的碳酸酰酶,從全球海域角度歸納出鎘濃度與溶解態(tài)無機磷存在良好的正相關。Bruland[12]認為70%的溶解鎘與有機物結(jié)合生成生物所需物質(zhì),這些說明鎘同營養(yǎng)元素一樣能影響生物的生長。圖2是鎘濃度的四季平面分布圖,春季平均濃度為(0.15±0.05)μg/L,夏季為(0.3 ±0.2)μg/L,秋季為(0.28±0.25)μg/L,冬季為(0.22±0.16)μg/L。四季濃度范圍變化較小,但其濃度高于賀志鵬[13]報道的秋末冬初時南黃海表層海水中鎘的平均濃度(0.08μg/L),這主要是由于其調(diào)查的南黃海區(qū)域較大,局部濃度差異明顯,導致了較低的平均濃度。各季節(jié)的鎘的空間分布由近岸到遠岸呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(夏季除外),這種分布規(guī)律反映了其受陸源輸入的影響。在夏季膠州灣內(nèi)出現(xiàn)最高濃度為0.50 μg/L,膠州灣沿岸海域有眾多陸源輸入口,且其與外海交換速度慢,由此形成了灣內(nèi)高值。

表3 國家海水水質(zhì)標準與本文實測元素濃度＊Table 3 State water quality standards and the measured values of the elements by this paper/mg·L-1

圖2 山東近海4個季節(jié)鎘的平面分布圖Fig.2 The distribution of Cadmium during the four seasons in Shandong coastal waters(μg/L)

2.3 汞的濃度分布

汞對生物體危害較大,在海水中受鹽分影響以HgCl42-和HgCl3-為主。圖3是汞濃度的四季平面分布圖,春季平均濃度為(0.039±0.015)μg/L,夏季為(0.022±0.015)μg/L,秋季為(0.042±0.034)μg/L,冬季為(0.059±0.035)μg/L。汞濃度隨季節(jié)的變化與鎘相比略有差異,春季(枯水期)濃度最高,夏季(豐水期)濃度最低。楊東方[9]也報道春季(5月)汞濃度高于8月和11月,張正斌[1]報道黃河口區(qū)水體中汞的季節(jié)變化也有類似差異。

汞的這種季節(jié)性差異主要與溫度、生物初級生產(chǎn)有關。在夏季,表層海水中汞相對于大氣處于過飽和狀態(tài),其極易由海水向大氣轉(zhuǎn)移,溫暖的水溫引起汞向大氣蒸發(fā),同時夏季初級生產(chǎn)力旺盛,促使汞與有機物結(jié)合,這些因素共同造成了汞濃度的減少,所以夏季的汞濃度偏低。此外,海水中浮游生物及微粒泥土也能吸附和富集汞。通過比較秋季水體中汞濃度與沉積物中汞含量的關系,發(fā)現(xiàn)兩者具有較好的線性正相關關系(R2=0.89,n=10,P=0.001 5)。在青島前海的ZD -QD226站位4個季節(jié)均存在較大濃度汞,沉積物中汞濃度的高值區(qū)域也在青島前海區(qū)(未發(fā)表數(shù)據(jù)),這說明了水體中的汞與沉積物中的汞相互影響,海水中汞含量相對較高的地方,沉積物中汞含量也隨之較高。

2.4 砷的濃度分布

砷在海水中大部分以砷酸鹽形式存在,表層海水的砷濃度比深層海水的砷濃度低很多,后者是前者的1.5倍[14],這說明砷是營養(yǎng)鹽型分布的元素。圖4是砷濃度的四季平面分布圖,春季平均濃度為(3.5± 2.4)μg/L,夏季為(2.3±0.7)μg/L,秋季為(5.4± 1.0)μg/L,冬季為(3.7±2.7)μg/L。夏季在乳山灣的JC-HH097、乳山灣的JC-HH098站位的砷含量為2.3～2.9μg/L,與辛福言[15]報道青島乳山灣水域的砷濃度范圍相近。

4個季節(jié)中,砷的濃度在夏季最低,秋季較高,其他兩個季節(jié)的濃度變化較小。砷容易被生物吸收,在生物體內(nèi)其含量依賴于氧化還原條件、p H、溫度和光照強度。夏季,水溫較高,光照強烈,生物生長旺盛,這些會促使浮游植物從海水中吸收砷,降低海水中砷的含量,所以圖4中夏季的砷含量較低。4個季節(jié)砷的濃度分布從沿岸到外海呈現(xiàn)逐漸減小趨勢,反映了砷的分布受陸源輸入的影響。

圖3 山東近海4個季節(jié)汞的平面分布圖Fig.3 The distribution of Mercury during the four seasons in Shandong coastal waters(μg/L)

圖4 山東近海四季砷的平面分布圖Fig.4 The distribution of Arsenic during the four seasons in Shandong coastal waters(μg/L)

2.5 鉛的濃度分布

海水中溶解鉛主要以各種結(jié)合態(tài)形式存在,如與Cl-、OH-的結(jié)合。鉛屬于表層水濃度高,底層水濃度低的元素[16]。圖5為鉛濃度四季平面分布圖,春季平均濃度為(0.43±0.28)μg/L,夏季為(2.2±1.7)μg/ L,在嶗山灣內(nèi)的QD35站位和青島前海的ZD-QD237站位的鉛濃度較高,分別達到3.30和2.80μg/L。秋季鉛的平均濃度為(0.8±0.7)μg/L,冬季為(5.1± 4.0)μg/L。整體上看,鉛的濃度在夏、冬季普遍高于另外2個季節(jié)的濃度。與汞的高值分布相似,在青島前海的ZD-QD226站位,春夏秋3個季節(jié)的鉛濃度均較高。膠州灣內(nèi)四季濃度范圍為0.03～3.40μg/L,平均濃度1.10μg/L,遠遠小于陳松[17]報道的膠州灣東北部海水中鉛的平均值4.00μg/L。鉛在大洋海水中含量一般為0.01～0.30μg/L[1],本文大部分站位鉛濃度均超過了0.30μg/L,這是由于海水中鉛主要來自工業(yè)污染,近岸海區(qū)受人類活動影響大。

圖5 山東近海4個季節(jié)鉛的平面分布圖Fig.5 The distribution of Plumbum during the four seasons in Shandong coastal waters(μg/L)

在夏季,丁字灣附近的鉛濃度較高,這與該區(qū)域的懸浮物含量相對較低有關,如丁字灣外的ZD-QD213站的懸浮物含量只有15%(夏季懸浮物平均含量26%,未發(fā)表數(shù)據(jù))。鉛屬于顆?；钚晕镔|(zhì),容易吸附在顆粒物表面,顆粒物吸附鉛后并快速沉降,因而在高顆粒物濃度的水域,由于顆粒物的清除效應會出現(xiàn)較低的鉛濃度。反之,懸浮物含量低的區(qū)域?qū)你U含量相對較高。各季節(jié)鉛濃度分布的高值區(qū)域與沉積物中鉛的高值區(qū)域有不同程度的重疊,說明水體中鉛濃度對沉積物中鉛含量有一定影響。

圖6 四季中各元素的平均值Fig.6 The average value of each element in four seasons

圖6是4個季節(jié)中各元素的平均濃度。從圖可看出,春季的砷、汞濃度很高,鉛濃度較低。夏季的砷、汞濃度均降低,鉛濃度升高。秋季的砷濃度升高。冬季的鉛濃度升高。鎘在四季的變化幅度最小。

3 結(jié)語

山東半島南部近岸表層海水中鎘、鉛、汞的濃度,從近岸到遠岸基本呈現(xiàn)降低趨勢,體現(xiàn)了陸源輸入的影響。各元素的高值海域較相近,對相應的元素在沉積物中含量有影響。

鎘的四季濃度變化小,砷在夏季受生物影響濃度較低,春秋兩季濃度較高。汞在春季的濃度較高,夏季受水溫等環(huán)境變化影響較低。鉛在夏冬季的濃度高于春秋季,其濃度與海水中懸浮物的含量有關。

海水中大部分重金屬的濃度在國家海水一類水質(zhì)標準之內(nèi),說明山東半島南部近岸水體水質(zhì)良好,沒有受到明顯的重金屬污染。

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Abstract: Four cruises have been conducted to survey the temporal and spatial distribution of Cadmium、Plumbum、Mercury and Arsenic in Shandong southern coastal coastal surface sea water.In combination with other data,the impact factors of four elements and the water quality of coastal sea in Shandong southern coastal surface water have been discussed.The average concentration of Cadmium is 0.03～0.51 μg/L,its variation in four Seasons is little.Mercury and Arsenic are both lower in summer than other seasons.The higher concentration of Plumbum is in summer and winter(2.2～5μg/L).Compared to the national water quality standards,most of the four elements concentration belong to the first water quality standards,which represents that the water quality of Shandong coastal water is good,and it is not been obvious contaminated.The spatial distribution of the four elements are all governed by the land-based inputs,in addition,they are also affected by biological activity and the concentration of suspended solids.

Key words: Shandong coastal water;cadmium;plumbum;mercury;arsenic;distribution

責任編輯 徐 環(huán)

The Temporal and Spatial Distribution of Cadmium,Plumbum,Mercury, Arsenic of Shandong Southern Coastal Surface Sea Water

LI Yue,TAN Li-Ju,WANGJang-Tao
(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingao 266100,China)

P734.4+1

A

1672-5174(2010)09Ⅱ-179-06

山東省908專項(SD-908-01-05.06)資助

2009-11-09;

2010-05-28

李 月(1984-),女,碩士生。E-mail:liyue-155@163.com

E-mail:jtwang@ouc.edu.cn