梁欣泉，陸登俊，謝志榮，王雙飛

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004）

TiO2光催化降解乳酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

梁欣泉，陸登俊，謝志榮，王雙飛*

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004）

以TiO2為催化劑，紫外燈為光源，對乳酸的光催化降解進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。乳酸降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明，降解動(dòng)力學(xué)規(guī)律符合Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)速率常數(shù)k=0.0085g/（L·min），一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好，方差R2大于0.99，乳酸初始降解速率r0隨乳酸初始濃度增大而增大。

光催化，乳酸，TiO2，動(dòng)力學(xué)

Abstract：It was studied that the photocatalytic degradation-kinetics of lactic acid with TiO2，using ultraviolet lamp as light source.The results showed that the degradation reactions were in accordance with Langmuir-Himshelwood equation，and the photocatalytic degradation reactions of lactic acid is the first-order kinetics model，R2＞0.99，the initial reaction rate increased with increasing initial concentration of lactic acid.

Key words：photocatalysis；lactic acid；TiO2；kinetics

糖蜜酒精廢液成分復(fù)雜，由于含有大量的有機(jī)酸物質(zhì)，故酸性強(qiáng)（pH3.5～5.0），色度高，COD 高，屬高濃度有機(jī)廢水，是食品與發(fā)酵工業(yè)最嚴(yán)重的污染源之一，也是國內(nèi)外較難處理的工業(yè)廢水［1］。19世紀(jì)70年代開始，有學(xué)者將光催化應(yīng)用到工業(yè)廢水的處理中，由于光催化降解技術(shù)具有高效能、無二次污染等特點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注，應(yīng)用推廣前景廣［2-4］。有關(guān)光催化技術(shù)運(yùn)用在糖蜜酒精廢液的可行性已有所報(bào)道［5-6］。本文著重研究糖蜜酒精廢液中的有機(jī)酸物質(zhì)的降解動(dòng)力學(xué)規(guī)律，由于乳酸是糖蜜酒精廢液的有機(jī)污染物的主要成分之一［7］，故以乳酸為典型的化合物，從反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)等方面研究了紫外光照射下，以TiO2為催化劑，光催化降解乳酸的動(dòng)力學(xué)特征，建立相關(guān)的動(dòng)力學(xué)方程，以求探索提高反應(yīng)速度的途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

TiO2Degussa P25 銳鈦礦80%，金紅石20%，德國德固賽公司。

SGY-1多功能光化學(xué)反應(yīng)儀 南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司；UV8500紫外-可見分光光度計(jì) 上海天美科學(xué)儀器有限公司；METTLER TOLEDO 320pH Meter型酸度計(jì) 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

常溫下，將乳酸溶液稀釋至一定濃度，與一定量的光催化劑TiO2混合，置入反應(yīng)裝置中進(jìn)行光催化降解，光源采用紫外中壓汞燈，光照過程中持續(xù)通入空氣鼓泡，間隔一段時(shí)間取20mL樣品，于5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離15min后，取上清液，用高效液相色譜法（HPLC）測定乳酸溶液的濃度。

1.3 分析方法

1.3.1 液相色譜檢測條件 色譜柱：phenomenex C18柱，4.6mm ×150mm，柱溫：20℃；流動(dòng)相為甲醇∶水（20∶80），流速為 1.0mL/min，進(jìn)樣量 10!L；UV 紫外檢測器，檢測波長：205nm。

1.3.2 乳酸定量方法 將乳酸標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成系列濃度后，在上述色譜條件下進(jìn)行分析，以峰面積外標(biāo)法定量，得到乳酸標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。

1.4 乳酸降解率的計(jì)算

式中：X0-降解前溶液中乳酸的濃度（g/L）；X1-降解后溶液中乳酸的濃度（g/L）。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將乳酸標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成系列濃度后，按1.3.1的色譜條件進(jìn)行分析，得乳酸標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=261395x-1753.8（R2=0.9999）。

圖1 乳酸標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測定

實(shí)驗(yàn)用 TiO2催化劑分別對初始濃度（C0）為0.050、0.100、0.300、0.500、0.700、1.000g/L 的乳酸溶液，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，考察乳酸濃度隨時(shí)間的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 乳酸濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

根據(jù)表1的結(jié)果，不同初始濃度的乳酸以TiO2光催化降解后的乳酸濃度（C）與反應(yīng)時(shí)間（t）作圖，如圖2所示。將表1中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以ln（C0/C）對反應(yīng)時(shí)間t作圖，如圖3所示。

圖2 乳酸降解濃度C與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系圖

圖3 乳酸濃度ln（C0/C）與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系圖

由圖2得到不同初始濃度的乳酸經(jīng)TiO2催化降解任意時(shí)刻的濃度（C）與反應(yīng)時(shí)間（t）的關(guān)系回歸方程，如表2所示。

由圖3得到不同初始濃度的乳酸的ln（C0/C）與反應(yīng)時(shí)間t關(guān)系回歸方程，如表3所示。

由表2和表3的光催化降解反應(yīng)回歸方程可看出，光催化降解過程中l(wèi)n（C0/C）與反應(yīng)時(shí)間t的回歸方程相關(guān)系數(shù)R′2都大于0.99，且回歸系數(shù)R′2高于乳酸降解任意時(shí)刻的濃度（C）與反應(yīng)時(shí)間（t）的回歸系數(shù)R2。

表2 TiO2催化降解不同初始濃度乳酸的回歸方程

表3 TiO2催化降解不同初始濃度乳酸的回歸方程

由此可說明，零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程不能很明確地描述乳酸經(jīng)TiO2光催化降解反應(yīng)的規(guī)律。該降解過程中，乳酸濃度的對數(shù)ln（C0/C）與反應(yīng)時(shí)間t呈直線關(guān)系，符合一級(jí)反應(yīng)特征［8］，說明催化劑TiO2光催化降解乳酸的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。

2.3 動(dòng)力學(xué)常數(shù)的確定

用TiO2催化劑對初始濃度C0為0.05～1.00g/L的乳酸溶液進(jìn)行光催化降解，以t=5min的濃度下降來計(jì)算初始降解速率r=（C0-Ci）/t，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 乳酸1/r和1/C0數(shù)據(jù)

由表4結(jié)果可見，乳酸初始降解速率r0隨乳酸初始濃度增大而增大，將1/r對1/C0作圖，結(jié)果如圖4所示。

圖4 乳酸1/r與1/C0關(guān)系

由圖 4得 1/r對1/C0的回歸方程為：1/r=9.6849/C0+117.54，回歸系數(shù) R2=0.9911，1/r對1/C0線性關(guān)系顯著。

由回歸方程1/r=9.6849/C0+117.54及Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型1/r=（1/kK）（1/C0）+1/k，求得模型中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)k=0.0085（g/L·min），表觀吸附平衡常數(shù)K=12.136（L/g）。

故光催化降解乳酸的動(dòng)力學(xué)方程為：

由此判斷，催化劑TiO2光催化氧化降解低濃度乳酸過程中，乳酸分子首先是以單分子層的形式被吸附在催化劑TiO2表面，然后被體系中產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性能的羥基自由基·OH氧化降解。根據(jù)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，我們認(rèn)為乳酸在催化劑表面的吸附是影響反應(yīng)速率的重要步驟，乳酸溶液初始濃度對光催化降解反應(yīng)的影響表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。

3 結(jié)論

適當(dāng)增大乳酸濃度，有利于提高乳酸在催化劑表面的吸附速率，是提高降解效率的一個(gè)重要步驟。

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Study on kinetics of photocatalytic degradation of lactic acid by TiO2

LIANG Xin-quan，LU Deng-jun，XIE Zhi-rong，WANG Shuang-fei*
（Light Industry and Food Engineering Institute，Guangxi University，Nanning 530004，China）

TS201.1

A

1002-0306（2010）10-0124-03

2010-05-11 *通訊聯(lián)系人

梁欣泉（1966-），男，博士研究生，高級(jí)工程師，研究方向：可再生資源與環(huán)境保護(hù)。

廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（0640010）。