王宇旋，李桂妃，任紹志

（東莞普賽達(dá)密封粘膠有限公司，廣東東莞523651）

硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅用于制備單組分聚氨酯密封膠

王宇旋，李桂妃，任紹志

（東莞普賽達(dá)密封粘膠有限公司，廣東東莞523651）

用不同硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅用于制備單組分聚氨酯密封膠，并考察了改性后密封膠的100%模量、斷裂伸長率、儲存性能、與玻璃粘接性能及觸變性能。結(jié)果表明：KH-570改性二氧化硅所制備的單組分聚氨酯密封膠具有最佳的綜合性能。添加2.5%的KH-570改性二氧化硅，聚氨酯密封膠的100%模量為0.67MPa，拉伸強(qiáng)度為1.53MPa，斷裂伸長率為610%，與玻璃100%內(nèi)聚破壞粘接，儲存性能及觸變性能良好。

硅烷；氣相二氧化硅；聚氨酯；密封膠

前言

氣相法二氧化硅具有粒徑小、比表面積大等特征，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠觸變性而在橡膠、涂料、密封膠等諸多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。然而，氣相二氧化硅內(nèi)部的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)和外表面存在的活性硅醇基、吸附水及制備過程本身導(dǎo)致其表面出現(xiàn)的酸區(qū)，使白炭黑顯親水性，在有機(jī)相中難以浸潤和分散[2]。聚氨酯具有良好的粘接性、耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐低溫和機(jī)械物理性能等，作為粘接和彈性密封材料廣泛應(yīng)用于建筑材料中[3]。單組分濕氣固化聚氨酯密封膠含有大量的異氰酸酯基，添加組分不能含有活性H類物質(zhì)[4]，因而必須對氣相二氧化硅進(jìn)行疏水改性。本文按照劉琪等研究的工藝[5]，利用KH-550、KH-560及KH-570對氣相法制備的納米二氧化硅進(jìn)行了表面包覆，研究了不同硅烷表面改性劑對單組分濕固化聚氨酯密封膠100%模量、斷裂伸長率、儲存穩(wěn)定性、觸變性及粘接性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

二羥基聚醚（Tdiol-3000）：天津第三石油化工廠，工業(yè)品；三羥基聚醚（TEP-505S）：天津第三石油化工廠，工業(yè)品；甲苯二異氰酸酯（Toluene diisocyanate TDI）：日本三井武田化學(xué)株式社，工業(yè)品；硅烷偶聯(lián)劑（KH-550、KH-560、KH-570）：道康寧化學(xué)有限公司，工業(yè)品；二月桂酸二丁基錫：北京化工二廠，化學(xué)純；鄰苯二甲酸二辛酯：齊魯化工廠，工業(yè)品；滑石粉（3000目）：廣西科隆粉體有限公司，工業(yè)品；氣相二氧化硅：廣州吉必時科技實業(yè)有限公司，工業(yè)品。

1.2 改性二氧化硅實驗步驟

稱量5g經(jīng)400℃活化5h的納米二氧化硅，吸取10mL KH-550、KH-560及KH-570，共同分散于150mL經(jīng)3A分子篩除水的甲苯中，超聲分散10min，加熱回流。反應(yīng)4h后停止反應(yīng)并冷卻，13000r/min離心，沉淀用無水乙醇洗滌數(shù)次，105℃的烘箱中干燥5h后備用[5]。

1.3 密封膠的基本配方

實驗中密封膠的基本配方如下：

1.4 密封膠的合成方法

在裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，按比例加入二官能度和三官能度的聚醚、增塑劑，脫水。慢慢加入計量的TDI，于70℃條件下反應(yīng)3h，冷卻至室溫，得到淺黃色透明黏稠的預(yù)聚物。將預(yù)先干燥的滑石粉、納米二氧化硅、催化劑等加入到預(yù)聚體中，攪拌均勻，脫去氣泡，置于密閉容器中以備用，最后制成各種測試所需樣條。

1.5 分析測試

硬度按GB/T531-1999測試，在江蘇省無錫市前洲測量儀器廠生產(chǎn)的LA-A型邵氏橡膠硬度計進(jìn)行測試；拉伸性能按GB/T1528-2009進(jìn)行測試，在深圳市凱利機(jī)械有限公司生產(chǎn)的WDT-10萬能拉力試驗機(jī)中進(jìn)行測試，拉伸速度為500mm/min。密封膠擠出性按GB/T 13477.4-2002進(jìn)行測試，分別對密封膠在60℃條件下烘烤0h、24h、48h、72h和96h下的擠出性。下垂性測試按GB/T13477.6-2002進(jìn)行測試。密封膠粘接性能測試：用氣動膠槍將密封膠打成邊長為1cm的等邊三角型膠條于無色玻璃上，置于標(biāo)準(zhǔn)條件下放置48h，觀察其粘接性能。密封膠的觸變性能測試：用氣動膠槍將密封膠制成高約2.5cm的錐形膠條，觀察膠條的彎曲程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 對力學(xué)性能影響

具有低模量的單組分聚氨酯密封膠能夠在建筑基材熱漲冷縮時快速變形，保持縫隙的密封狀態(tài)[6]。圖1為不同硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對單組分密封膠100%模量性能影響?？梢钥闯觯弘S著二氧化硅用量的增加，密封膠的100%模量單調(diào)遞增。添加相同質(zhì)量的改性二氧化硅，KH-550改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠具有更高的100%模量，而KH-570改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠的100%模量最低。添加2.5%KH-570改性二氧化硅制備的密封膠，密封膠的100%模量為0.67MPa；KH-560改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠100%模量與KH-570改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠100%模量相接近。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對密封膠100%模量性能影響Fig.1 Effect of silica modified by silane coupling agents on the 100% modulus of sealant

圖2 硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對密封膠斷裂伸長率性能影響Fig.2 Effect of silica modified by silane coupling agents on the elongation at break of sealant

圖2為不同硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對單組分密封膠斷裂伸長率性能影響?？梢钥闯觯禾砑酉嗤康谋砻娓男远趸?，KH-550改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠的斷裂伸長率最小，KH-570改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠的斷裂伸長率降低速率最為緩慢。添加2.5%用KH-550、KH-560及KH-570改性的二氧化硅制備的密封膠，斷裂伸長率分別為500%、593%及610%。這可能是由于KH-550為伯氨基硅烷，改性硅烷與預(yù)聚體混合過程中活潑H與預(yù)聚體中的NCO反應(yīng)，增大了密封膠的交聯(lián)度，使得100%模量增大。KH-560與KH-570分子中不含有活性H，密封膠制備過程中不與預(yù)聚體中的NCO反應(yīng)，交聯(lián)度不會增加明顯，因而100%模量升高不明顯。同時由于KH-560的環(huán)氧基團(tuán)極性大于甲基丙烯酰氧基丙基[7]，改性后的二氧化硅分子間作用力大于KH-570改性二氧化硅，因而，相對于KH-570表面改性二氧化硅，KH-550改性二氧化硅添加于密封膠中具有更大的100%模量。添加2.5%KH-570硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅制備的單組分聚氨酯密封膠的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為610%和1.53MPa。

2.2 對儲存性能影響

一定溫度下烘烤后密封膠的擠出性可以反應(yīng)出密封膠的保質(zhì)期。表1為添加2.5%硅烷偶聯(lián)劑的改性二氧化硅對密封膠儲存性能影響?？梢钥闯觯汉婵厩癒H-550的擠出體積最低，僅為295g，且隨著烘烤時間的延長，擠出性下降明顯；烘烤96h后完成固化。KH-560與KH-570改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠具有良好的擠出性能，未烘烤時擠出質(zhì)量分別為375g和370g，且隨著烘烤時間的延長，烘烤96h后，密封膠仍然具有良好的擠出性，擠出質(zhì)量分別為110g和160g。

2.3 對觸變性能影響

表1 硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對密封膠儲存性能影響Table1 Effect of silica modified by silane coupling agents on the storage stability of sealant

密封膠的觸變性能是指密封膠在外界剪切力消失條件下，保持原有形狀的能力。本文將單組分建筑密封膠制成錐形模型（如圖3）?？梢钥闯觯篕H-550改性二氧化硅制備的密封膠，錐型樣膠從中部彎曲，并伴有輕微拉絲情況，保型效果差。KH-560改性二氧化硅制備的密封膠，錐型樣膠從中部彎曲，樣膠基本可以保持原有形狀。KH-570改性二氧硅制備的密封膠，錐型樣膠保型原有豎立挺直狀態(tài)，具有良好的保型觸變性能。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對密封膠觸變性能影響Fig.3 Effect of silica modified by silane coupling agents on the thixotropic property of sealant

2.4 對粘接性能的影響

圖4為添加2.5%不同硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅對密封膠粘接性能影響。KH-550與預(yù)聚體混合過程中，活性H與預(yù)聚體反應(yīng)使KH-550拉入預(yù)聚體的分子長鏈中，使得硅氧烷的活性降低，與玻璃粘接時活性降低，與玻璃粘接表現(xiàn)為界面破壞。KH-560的分子鏈中含有強(qiáng)極性的環(huán)氧基團(tuán)，密封膠在粘接過程中，KH-560遷移至表面速度慢，影響粘接效果，表面為部分的內(nèi)聚破壞。KH-570具有適中的活性基團(tuán)，甲氧基水解速度快，與玻璃具有良好的粘接效果，與玻璃粘接表面為全內(nèi)聚破壞。

圖4 硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對密封膠粘接性能影響Fig.4 Effect of silica modified by silane coupling agents on the adhesion property of sealant

3 結(jié)論

（1）KH-570改性二氧化硅所制備的單組分聚氨酯密封膠具有更低的100%模量及更高的伸長率，添加2.5%KH-570改性的二氧化硅，密封膠的1 00%模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為0.62MPa、 1.53MPa和610%；

（2）添加2.5%KH-570改性的二氧化硅所制備的單組分聚氨酯密封膠具有良好的儲存穩(wěn)定性與觸變性能，與玻璃粘接100%內(nèi)聚破壞。

［1］楊海堃.超微細(xì)氣相法白炭黑的表面改性［J］.化工新型材料, 2000，27（10）：8～12.

［2］王光國，楊本意，王躍林.氣相二氧化硅的表面改性［J］.廣東化工，2003（4）：1～3.

［3］李紹雄，劉益軍.聚氨酯樹脂及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［4］黃應(yīng)昌，呂正蕓.彈性密封膠與膠黏劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［5］劉琪，崔海信，顧微，等.硅烷偶聯(lián)劑KH-570對納米二氧化硅的表面改性研究［J］.納米科技，2009，6（3）：15～18.

［6］沈春林.建筑防水工程師手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［7］E P普魯特曼，梁發(fā)思，謝世杰.硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑［M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1987.

Silica Modified by Silane Coupling Agent Used for Preparing One Component Polyurethane Sealant

WANG Yu-xuan,LI Gui-fei and REN Shao-zhi
(PUSTAR Adhesives&Sealants Co.,Ltd，Dongguan 523000，China)

Silica modified by different silane coupling agents was used to prepare one component polyurethane sealant.The properties of modified sealant were investigated，including 100%modulus，elongation at break，storage stability，adhesion with glass，and thixotropic property.It was found that the one component polyurethane sealant had excellent comprehensive properties which was prepared with silica modified by KH-570.When the addition amount of KH-570 was 2.5%，the sealant had the properties as follows：its 100%modulus was 0.67MPa，the tensile strength was 1.53MPa，the elongation at break was 610%，and the cohesive failure rate with glass was 100%，and it had good storage stability and thixotropic property.

Silane；fumed silica；polyurethane；sealant

book=36,ebook=36

TQ 436.6

B

1001-0017（2010）04-0065-03

2010-02-30

王宇旋（1980-），男，廣東梅州，碩士，工程師，主要從事聚氨酯密封膠黏劑的改性研究。