薛麗梅，胡永玲，趙桂紅

（1.黑龍江科技學(xué)院，黑龍江哈爾濱150027；2黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

β-巰基乙醇的合成及精餾研究*

薛麗梅1，胡永玲2，趙桂紅1

（1.黑龍江科技學(xué)院，黑龍江哈爾濱150027；2黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

β-巰基乙醇（β-M）是一種重要的化工產(chǎn)品，是燃料和農(nóng)藥的重要中間體。研究了常壓條件下β-M的合成工藝，采用環(huán)氧乙烷和硫化氫直接合成法，考察了反應(yīng)物的配比、反應(yīng)溫度、空速、催化劑用量等對(duì)產(chǎn)品收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：β-M的適宜反應(yīng)條件是環(huán)氧乙烷∶硫化氫=1.4～1.6∶1，反應(yīng)溫度30℃，空速55～70m3/m3·hr，催化劑用量為20mL。同時(shí)開發(fā)了一種巰基乙醇的精餾工藝，精餾后產(chǎn)品純度可達(dá)99.99%，其純度符合市場(chǎng)要求，且工藝簡(jiǎn)單可行。

β-疏基乙醇；合成；精餾

前言

β-巰基乙醇是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，它不僅是農(nóng)藥、染料的中間體，而且還廣泛地應(yīng)用于橡膠、紡織、塑料等工業(yè)，也可作為金屬緩蝕劑和金屬鈍化劑，聚合級(jí)高純度的β-疏基乙醇，目前已用作合成高分子材料的調(diào)聚劑、聚合用催化劑、交聯(lián)劑及樹脂固化劑。自20世紀(jì)70年代末以來，將聚合級(jí)高純度β-疏基乙醇用作丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等高分子材料聚合工藝的調(diào)聚劑，在世界各國的大型化工工業(yè)中廣泛被采用。國內(nèi)合成與應(yīng)用研究也非?；钴S[1～8]。

本文以環(huán)氧乙烷和硫化氫為原料，一步合成β-疏基乙醇，考察了反應(yīng)物的配比、反應(yīng)溫度、空速、催化劑用量等對(duì)產(chǎn)品收率的影響。同時(shí)對(duì)所得到的產(chǎn)品進(jìn)行了精餾工藝及精餾參數(shù)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及規(guī)格

環(huán)氧乙烷：佳木斯石油化工廠，工業(yè)純（98%）；硫化亞鐵：北京紅星化工廠（80%）；硫酸：哈爾濱化工總廠，分析純（98%）。

1.2 合成原理

將硫化氫氣體與氣化后的環(huán)氧乙烷氣體按一定配比混合后，加到裝有溶劑和催化劑的反應(yīng)器中，經(jīng)反應(yīng)即可生成β-疏基乙醇，粗產(chǎn)品經(jīng)過精餾，可得到高純度的β-疏基乙醇。反應(yīng)方程式如下：

1.3 反應(yīng)過程

本實(shí)驗(yàn)主要分為三個(gè)部分：首先是發(fā)生硫化氫，本實(shí)驗(yàn)是采用硫化亞鐵與稀硫酸反應(yīng)來發(fā)生硫化氫，控制好反應(yīng)溫度和硫酸濃度，硫化氫發(fā)生較快，產(chǎn)生的硫化氫經(jīng)冷卻，干燥可得到純度高于90%以上的硫化氫氣體，然后再經(jīng)壓縮機(jī)壓至貯缶中備用。其次是環(huán)氧乙烷的氣化，將貯于大缶的環(huán)氧乙烷充入小缶中，在50℃下預(yù)熱，氣化，勻速通入反應(yīng)器。最后為反應(yīng)階段，將計(jì)量的環(huán)氧乙烷和硫化氫按一定配比，通入裝有溶劑和催化劑的反應(yīng)器中，控制適當(dāng)?shù)臏囟燃巴鈺r(shí)間，即可得到不同條件下，合成β-疏基乙醇的結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化氫與環(huán)氧乙烷配比對(duì)收率的影響

反應(yīng)中，選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，能減少副產(chǎn)物硫代雙乙二醇的生成量，同時(shí)維持合適的硫化氫與環(huán)氧乙烷配比，以便獲得較理想的主產(chǎn)品β-疏基乙醇收率。本實(shí)驗(yàn)采用C1為催化劑，S2為溶劑，催化劑用量為20mL，反應(yīng)溫度為30℃，空速為55～70m3/m3·hr的實(shí)驗(yàn)條件下，考察硫化氫與環(huán)氧乙烷配比對(duì)β-巰基乙醇收率的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫化氫與環(huán)氧乙烷配比對(duì)β-巰基乙醇收率的影響Fig.1 Effect of ratio between hydrogen sulfide and ethylene oxide on β-mercaptoethanol yield

由圖1可知，β-巰基乙醇收率隨硫化氫和環(huán)氧乙烷配比增加而提高，但硫化氫與環(huán)氧乙烷配比大于1.4時(shí)，β-M的收率變化不大。為降低硫化氫的消耗定額和降低能耗，選擇硫化氫與環(huán)氧乙烷配比為1.4～1.6∶1為宜。過量的硫化氫可以循環(huán)使用。

2.2 催化劑用量對(duì)收率的影響

催化劑是β-巰基乙醇合成反應(yīng)的核心，使用催化劑不僅可以降低硫化氫與環(huán)氧乙烷的配比，而且可以使β-巰基乙醇的收率大大提高，但在反應(yīng)過程中，反應(yīng)氣體不斷帶出少量催化劑，其量的逐漸減少影響催化效果，所以催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的最終結(jié)果有相當(dāng)大的影響。在上述條件下，保持硫化氫與環(huán)氧乙烷配比為1.4～1.6∶1，改變催化劑的用量，考察催化劑用量對(duì)β-巰基乙醇的收率的影響。如圖2所示。

圖2 催化劑對(duì)β-巰基乙醇收率的影響Fig.2 Effect of the catalyst on β-mercaptoethanol yield

由圖2可知，催化劑為20mL時(shí)，盡管催化劑的量隨反應(yīng)時(shí)間降低，但對(duì)β-巰基乙醇的收率影響不大。因此選擇20mL催化劑為宜。

2.3 空速對(duì)收率的影響

當(dāng)空速小時(shí)，催化劑、溶劑都得不到充分的利用。隨著空速的增加，催化劑和溶劑均顯示最大的催化和溶解能力。如再增加，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品的收率反而會(huì)降低，在上述條件下,保持硫化氫與環(huán)氧乙烷配比為1.4～1.6∶1,催化劑用量為20mL，考察空速對(duì)β-巰基乙醇收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，硫化氫和環(huán)氧乙烷的空速在一定范圍內(nèi)，β-巰基乙醇的收率基本相同。當(dāng)空速超過80m3/m3·hr后繼續(xù)增加，β-巰基乙醇的收率逐漸降低，且尾氣中檢出環(huán)氧乙烷，這說明環(huán)氧乙烷未能充分利用。因此，為了降低原料的消耗定額，提高β-巰基乙醇的收率，取55～70m3/m3·hr的空速為宜。

圖3 空速對(duì)β-巰基乙醇收率的影響Fig.3 Effect of space velocity on β-mercaptoethanol yield

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

反應(yīng)溫度不僅決定反應(yīng)的速度，而且對(duì)催化劑和溶劑的損失量也有決定性的影響。由于采用的溶劑及催化劑的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)溫度不宜過高，上述條件不變，保持硫化氫與環(huán)氧乙烷配比為1.4～ 1.6∶1,催化劑用量為20mL，空速55～70m3/m3·hr的條件下，在三種溫度下，考察各溫度對(duì)β-巰基乙醇收率的影響。如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)β-巰基乙醇收率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on β-mercaptoethanol yield

如圖4所示，β-巰基乙醇的收率都高于85%。反應(yīng)在較高溫度40℃進(jìn)行時(shí)，催化劑和溶劑耗失較大，而在20℃反應(yīng)時(shí)，由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，冷卻需較多的冷量，反應(yīng)又難以控制，因此溫度以30℃為好。

3 β-M反應(yīng)液精餾工藝

把含量為90%的液態(tài)粗品巰基乙醇加入精餾塔中，啟動(dòng)真空機(jī)組、精餾塔塔釜加熱器、塔頂冷凝冷卻器。使該系統(tǒng)真空度＞0.09MPa、冷卻介質(zhì)溫度-8～0℃。精餾塔塔釜緩慢升溫，當(dāng)塔頂溫度達(dá)到55℃時(shí)，全回流結(jié)束，采出前餾分至前餾分罐。當(dāng)塔頂溫度至75℃，取樣分析巰基乙醇含量≥99%，停止采出至前餾分罐，調(diào)整真空機(jī)組真空度，使該系統(tǒng)真空度不小于0.095MPa，塔釜溫度155℃左右，塔頂溫度75℃左右，全回流一定時(shí)間，采出液態(tài)巰基乙醇成品進(jìn)成品罐。

圖5 β-M反應(yīng)液精餾工藝流程圖Fig.5 Diagram of crude β-M extractive distillation

4 結(jié)論

（1）通過對(duì)反應(yīng)溫度、空速、硫化氫與環(huán)氧乙烷配比等工藝條件的考察，可以有效地實(shí)現(xiàn)β-巰基乙醇的常壓合成法。

（2）該反應(yīng)的適宜條件是：溫度30℃，催化劑用量20mL，空速55～70m3/m3·hr，硫化氫與環(huán)氧乙烷配比為1.4～1.6∶1。

（3）精餾分離得到的巰基乙醇產(chǎn)品純度高，經(jīng)檢測(cè)產(chǎn)品純度≥99%，完全滿足市場(chǎng)需求。同時(shí)分離工藝簡(jiǎn)單，易于操作，產(chǎn)品外觀質(zhì)量好，生產(chǎn)成本低。而且使用方便，易于推廣。

∶

[1]徐曲，邱學(xué)婷.β-疏基乙醇的合成新工藝[J].化學(xué)工程師, 1996，55（4）：14～15.

[2]呂楠.2-疏基乙醇的合成技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)需求[J].化工中間體，2003，21：23～26.

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[8]ZENNGEL H G.Process for the production of a mercaptocarboxylic acid：US，3927085[P].1975-12-16.

Study on Synthesis and Distillation ofβ-Mercaptoethanol

XUE Li-mei1,HU Yong-ling2,ZHAO Gui-hong1
（1.Heilongjiang Institute of Science&Technology,Harbin 150027,China; 2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

β-Mercaptoethanol(β-M)is an important chemical product,and it is a key intermediate of fuel and pesticides.The synthesis process of β-M under the condition of normal atmosphere is studied.The direct synthesis method of ethylene epoxide and sulfureted hydrogen is adopted,the effects of ratio of reactants,reaction temperature,space velocity,catalyst dosage on the yield of the product are researched.The results showed that the suitable reaction conditions for preparing β-M are as follows：ethylene epoxide：sulfureted hydrogen=1.4～1.6：1,the reaction temperature is 30℃, space velocity is 55～70m3/m3.hr,and the amount of catalyst is 20mL.A new distillation method which can make β-M have a high purity of 99.99%is developed.This method is simple and feaisble,and the purity can meet the requirement of market.

β-Mercaptoethanol;synthesis;distillation

book=49,ebook=49

TQ460.31

A

1001-0017（2010）04-0024-03

2010-03-09*基金項(xiàng)目∶哈爾濱市科技局2007年度科技創(chuàng)新人才基金項(xiàng)目（編號(hào)：2007RFQXG102）黑龍江省教育廳2008年度科學(xué)技術(shù)研究面上項(xiàng)目（編號(hào)：11531327）

薛麗梅（1968-），女，遼寧省鞍山市人，教授，碩導(dǎo)，在讀博士，主要從事煤化工、精細(xì)化工的研究。