張學英，張文根，祝保林

（渭南師范學院復合材料研究所，陜西渭南714000）

CE/nano-SiO2復合材料的韌性和耐磨性研究*

張學英，張文根**，祝保林

（渭南師范學院復合材料研究所，陜西渭南714000）

采用模塑成型法制備CE/nano-SiO2復合材料，通過沖擊強度和磨損率測試、透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征，分別考察了nano-SiO2及其表面處理對氰酸酯樹脂韌性和耐磨性的影響。結果表明，nano-SiO2經偶聯(lián)劑SEA-171表面處理后其改性效果明顯優(yōu)于未表面處理的nano-SiO2；相對純CE，含3.00%nano-SiO2時，未表面處理和表面處理的nano-SiO2復合材料的沖擊強度提高率分別為61.28%和83.58%；耐磨性提高率分別為51.16%和77.05%。

氰酸酯樹脂；nano-SiO2；偶聯(lián)劑；沖擊強度；磨損率

前言

氰酸酯樹脂（CE）是繼環(huán)氧樹脂（EP）和雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）之后新發(fā)展的一類高性能熱固性樹脂，因其具有優(yōu)異的力學性能、介電性能、耐熱性以及良好的加工工藝性等，從而被廣泛應用于航空航天承力結構件、透波材料、隱身材料等領域[1，2]。但由于CE單體聚合后形成的三嗪環(huán)網絡結構高度對稱，造成其結晶度高，固化物較脆，所以近年來常用熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠彈性體、納米粒子等對其進行改性，但到目前卻鮮見對其摩擦學性能改性方面的研究報道[3～12]，而摩擦學性能對于CE承力結構件而言則是一種很重要的技術參數(shù)。我們課題組曾利用不同無機納米粒子對CE進行過改性研究[8～11]，本文在此基礎之上進一步探討nano-SiO2及其偶聯(lián)劑表面處理對CE韌性和耐磨性的協(xié)同影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙酚A型氰酸酯，純度96.0%，中國航空工業(yè)濟南特種結構研究所。Nano-SiO2，工業(yè)品，粒徑20～40nm，浙江弘崴材料科技股份有限公司。大分子硅烷偶聯(lián)劑SEA-171，純度98.0%，西北工業(yè)大學；丙酮，分析純，沈陽化學試劑廠。

雙酚A型氰酸酯和nano-SiO2的預處理，以及nano-SiO2的表面處理，參考文獻［11］進行。

1.2 試樣制備

在80℃下將氰酸酯油浴加熱熔融，按質量分數(shù)加入經偶聯(lián)劑表面處理（或未處理）的nano-SiO2，在不斷攪拌下升溫至100℃，并在此溫度下用均質機繼續(xù)攪拌30s，倒入預熱好的模具內，放入恒溫真空干燥箱，控制溫度100±1℃，抽真空至無氣泡逸出，按照120℃/1h+140℃/1h+160℃/1h+200℃/2h（+220℃/4h）進行固化和后處理，分別制得nano-SiO2未表面處理的（a）CE/nano-SiO2和經偶聯(lián)劑SEA-171表面處理后的（b）CE/nano-SiO2/SEA-171兩種復合材料試樣。同法制得純CE試樣（0）Pure CE，作比較用。

1.3 表征分析

用德國萊比錫公司XCL-40型材料試驗機按GB 2571-1995測定沖擊強度。用河北宣化材料試驗廠MM-200型磨損試驗機按GB/T3960-1983測定磨損率，偶件45#鋼，直徑40 mm，試樣尺寸6 mm× 7 mm×24 mm；試樣和偶件用600#金相砂紙打磨后，用丙酮棉球擦洗干凈，吹干；試驗載荷196 N，轉速200 r/min，摩擦時間2h。在氮氣保護下，用日立公司H-700型透射電子顯微鏡（TEM）觀察試樣脆斷后的表面形貌。將試樣磨損表面噴金處理，用日立公司HITACHIS-570型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察磨損表面形貌，掃描加速電壓為15kV。

2 結果與討論

2.1 Nano-SiO2含量對沖擊強度的影響

圖1為（a）和（b）兩種復合材料的沖擊強度隨nano-SiO2含量變化的測試曲線?？梢钥闯?，隨著nano-SiO2含量的增加，兩種復合材料的沖擊強度均呈現(xiàn)凸峰形變化。當nano-SiO2的質量分數(shù)為3.00%時，復合材料的沖擊強度均達到了最高值，并且（b）體系高于（a）體系。相對于純CE的沖擊強度7.98 kJ/m2而言，（a）體系的沖擊強度為12.87 kJ/m2，相對提高率為61.28%；（b）體系的沖擊強度為14.65kJ/m2，相對提高率為83.58%?？梢?，適量nano-SiO2對CE具有明顯的增韌作用，而且nano-SiO2表面處理后更能進一步提高其沖擊強度。

圖1 Nano-SiO2含量對復合材料沖擊強度的影響Fig.1 Influence of content of nano-SiO2on impact strength of composites

圖2為含3.00%nano-SiO2時兩種復合材料的TEM圖片?？梢钥闯?，nano-SiO2的填充，隔離了CE部分網絡分子之間的聯(lián)系，降低了三嗪環(huán)的交聯(lián)密度，所以其韌性得到了提高。同時，nano-SiO2由于表面能高，在樹脂基中的分散常常會出現(xiàn)“軟團聚”現(xiàn)象，極易形成二次粒子，因此其分散程度對CE的韌性也會形成不同的影響。比較（a）、（b）兩種復合材料的TEM圖片可以看出，未經表面處理的nano-SiO2在CE基中分散不均勻，分散粒子直徑大，存在明顯的團聚；而經偶聯(lián)劑SEA-171表面處理的nano-SiO2其分散性明顯得到了改善，分散比較均勻。由此可見，偶聯(lián)劑的表面處理，降低了nano-SiO2粒子的表面能，提高了其分散性，所以其改性效果優(yōu)于未表面處理的nano-SiO2。

圖2 復合材料的TEM圖片F(xiàn)ig.2 TEM micrographs of composites

2.2 Nano-SiO2含量對耐磨性的影響

圖3 Nano-SiO2含量對復合材料磨損率的影響Fig.3 Influence of content of nano-SiO2on wear rate of composites

圖3為（a）、（b）兩種復合材料的磨損率隨nano-SiO2含量變化的測試曲線?？梢钥闯?，隨著nano-SiO2含量的增加，復合材料的磨損率呈現(xiàn)凹峰形變化，當nano-SiO2的質量分數(shù)為3.00%時，兩種復合材料的磨損率均達到了最低值，并且（b）體系低于（a）體系。從測試數(shù)據來看，純CE的磨損率為4.75×10-6mm3/N·m，nano-SiO2未經偶聯(lián)劑表面處理的（a）體系其磨損率為2.32×10-6mm3/N·m，相對下降率為51.16%；nano-SiO2經偶聯(lián)劑SEA-171表面處理的（b）體系其磨損率為1.09×10-6mm3/N·m，相對下降率為77.05%?？梢?，適量nano-SiO2在提高CE韌性的同時，也顯著地提高了其耐磨性，而且nano-SiO2表面處理后也能夠進一步降低其磨損率。

圖4為純CE及其3.00%nano-SiO2時（a）、（b）兩種復合材料磨損面的SEM圖?？梢钥闯?，純CE在摩擦過程中由于產生熱而部分軟化，發(fā)生了塑性變形，在磨損面上形成了“魚鱗狀”的條文，伴隨有少許的疲勞磨損。與之相比較，（a）體系的磨損面只有輕度的脫落和塑性形變，說明加入nano-SiO2后磨損性能得到了改善，磨損面上的nano-SiO2有效地參與了應力承載，使轉移膜向對偶鋼環(huán)的表面發(fā)生轉移和依附，使材料向粘著轉移磨損方面過渡，所以剛性nano-SiO2粒子的填充可以有效地提高CE的耐磨性。從圖4b可以看出，（b）體系磨損面上的粘著磨損痕跡已基本消失，在部分nano-SiO2粒子周邊出現(xiàn)了犁削磨損的痕跡，而且大面積呈現(xiàn)“桔皮狀”磨痕，說明nano-SiO2經偶聯(lián)劑SEA-171表面處理后在基體中分散得更加均勻，而且納米粒子與基體間的界面粘結強度也進一步得到了提高，使nano-SiO2在摩擦過程中不易從基體中脫落，從而有效地提高了材料的耐磨性。

圖4 純CE及其復合材料的磨損面SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of wear surfaces of pure CE and its composites

3 結論

（1）Nano-SiO2對CE復合材料的韌性和耐磨性能夠產生顯著的協(xié)同改性作用，尤其是當nano-SiO2經偶聯(lián)劑SEA-171表面處理后，改性效果更加明顯。相對純CE，nano-SiO2表面處理和未表面處理兩種情況下，CE/3.00%nano-SiO2復合材料沖擊強度的提高率分別為83.58%和61.28%，磨損率的下降率分別為77.05%和51.16%。

（2）TEM分析表明，Nano-SiO2的填充降低了CE三嗪環(huán)的交聯(lián)密度，而偶聯(lián)劑對nano-SiO2的表面處理，克服了其“軟團聚”，使其分散更加均勻。SEM分析表明，nano-SiO2的引入，改變了CE的內部結構。偶聯(lián)劑的表面處理，改善了nano-SiO2粒子的界面現(xiàn)象，提高了其界面粘接強度。同時SEM分析還表明，nano-SiO2及其表面處理，改變了復合材料的磨損機理，使其從純CE主要表現(xiàn)的疲勞磨損和塑性形變，演變成了粘著轉移磨損向輕微的犁削磨損和大面積的“桔皮狀”磨損過渡。

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Study on Toughness and Wear Properties of CE/nano-SiO2Composites

ZHANG Xue-ying，ZHANG Wen-gen and ZHU Bao-lin
（Composite Research Institution，Weinan Teachers College，Weinan 714000，China）

The CE/nano-SiO2composites were made by molding method.The effects of nano-SiO2and its surface treatment on the toughness and wear properties of the CE/nano-SiO2composite were investigated by impact strength test，wear rate test and characterization of TEM and SEM.The result showed that the nano-SiO2treated with coupling agent SEA-171 had better effect on improving the toughness and wear properties of CE than untreated nano-SiO2.When the content of nano-SiO2was 3.00%，the impact strengths of composites modified by untreated nano-SiO2and treated nano-SiO2had increased 61.28%and 83.58%respectively，the increase rates of wear properties were 51.16%and 77.05%respectively，compared with pure CE.

CE；nano-SiO2；coupling agent；impact strength；wear rate

book=11,ebook=11

TQ 322.41

A

1001-0017（2010）04-0014-03

2010-01-16*基金項目：陜西省教育廳專項基金項目（編號：09JK436）和渭南師范學院科研基金項目（編號：09YKS005）。

張學英（1961-），女，陜西富平人，高級工程師，從事CE基納米復合材料研究。

**通訊聯(lián)系人：張文根，E-mail∶wntczwg@163.com。