趙毅,歸毅,2,韓穎慧,2,陳海松

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定 071003;2.華北電力大學(xué)數(shù)理系,河北保定 071003)

高活性自由基在煙氣脫硫脫硝中的應(yīng)用

Applications of simultaneous flue gas desulfurization and denitrification by highly active free radical

趙毅1,歸毅1,2,韓穎慧1,2,陳海松1

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定 071003;2.華北電力大學(xué)數(shù)理系,河北保定 071003)

從高活性自由基強(qiáng)氧化性的新視角,分析了幾種基于不同自由基反應(yīng)的燃煤電廠煙氣脫硫、脫硝工藝,詳細(xì)介紹了它們的反應(yīng)機(jī)理、研究現(xiàn)狀、應(yīng)用以及最新進(jìn)展,并分析了這些技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),最后對(duì)其發(fā)展前景作了展望。關(guān)鍵詞:高活性自由基;電子束;脈沖電暈放電;光催化氧化;脫硫脫硝

0 引言

眾所周知,SO2和NOx是排放量多、危害大的兩大主要大氣污染物,SO2易產(chǎn)生酸雨,NOx易造成光化學(xué)煙霧。工業(yè)上,煙氣脫硫技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟,但脫硝工藝仍存在許多技術(shù)和經(jīng)濟(jì)缺陷。NO的水溶性很低,不像SO2易被水等溶劑吸收,脫硝技術(shù)主要可分為還原法和氧化法兩種[1]。目前,投入工業(yè)應(yīng)用的脫硝技術(shù)以催化還原法最多(如SCR等),但采用還原法脫除NOx,不僅不能回收氮資源,而且還要消耗大量的還原劑,造成資源浪費(fèi)。同時(shí),SO2的共存易使NO催化氧化劑中毒,這是國(guó)際上多年來(lái)未能解決的難題。近年來(lái),很多研究開(kāi)始轉(zhuǎn)向?qū)ふ液线m的氧化劑,用以實(shí)現(xiàn)對(duì)SO2和NO的同時(shí)一體化脫除。本文所介紹的高活性自由基便是一種高效的氧化劑,采用電或者光激發(fā)氣體產(chǎn)生自由基,從而實(shí)現(xiàn)NO的快速氧化。所謂自由基是指在分子均裂過(guò)程中形成的具有未成對(duì)電子的原子或基團(tuán),也叫做游離基[2]。由于電子沒(méi)有成對(duì),所以自由基有很強(qiáng)的拉電子能力,即有很強(qiáng)的氧化性,可以非常高效的氧化NO。本文綜述了幾種基于高活性自由基的同時(shí)脫硫、脫硝的工藝,并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較分析,旨在為實(shí)現(xiàn)工藝成熟且具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煙氣脫硫、脫硝技術(shù)提供參考。

1 電子束同時(shí)脫硫、脫硝技術(shù)

1.1 基本原理

電子束同時(shí)脫硫、脫硝的主要作用機(jī)理是通過(guò)電激發(fā)煙氣產(chǎn)生高活性自由基,實(shí)現(xiàn)對(duì)SO2和NOx的氧化脫除[3]。燃煤煙氣一般由N2、O2、水蒸汽、CO2等主要成分及SO2和NOx等微量成分組成。脫除過(guò)程是煙氣經(jīng)電除塵后,進(jìn)入噴霧冷卻塔,被冷卻后煙氣進(jìn)入反應(yīng)器,接受又電子加速器產(chǎn)生的高能電子照射,電子束能量大部分被氮、氧、水蒸汽吸收,生成大量反應(yīng)活性極強(qiáng)的各種自由基。SO2及NOx在極短時(shí)間內(nèi)(約10-5s)被自由基氧化,生成硫酸和硝酸。硫酸和硝酸與預(yù)先注入的氨(其量由煙氣中的SO2和NOx濃度確定)進(jìn)行反應(yīng),生成硫銨和硝銨氣溶膠粉體微粒,硫銨和硝銨經(jīng)過(guò)靜電除塵器收集并利用[4]。劉新等人的研究表明,NH3衍生的自由基NH2、NH、N2H對(duì)脫硝效率的提高有顯著作用,且溫度升高有可能使NH3的效應(yīng)增強(qiáng)。

電子束同時(shí)脫硫、脫硝技術(shù)基本化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中[5-8],自由基的生成(最主要步驟):

硫氨和硝銨的生成:

從原理可以看出,活性自由基在SO2和NOx的脫除過(guò)程中扮演著最重要的角色。

1.2 技術(shù)特點(diǎn)與展望

在電子束脫硫系統(tǒng)中[9],電子束發(fā)生裝置是電子束脫硫工藝的核心技術(shù),由發(fā)生電子束的直流高壓電源、電子加速器及窗箔冷卻裝置組成。窗箔冷卻裝置是向窗箔間噴射空氣進(jìn)行冷卻,控制因電子束透過(guò)的能量損失引起窗箔溫度的上升。電子束發(fā)生裝置能量轉(zhuǎn)化率一般可達(dá)90%以上,束流利用率為80%～90%。加速器最薄弱的環(huán)節(jié)是箔窗和陰極燈絲,需要定期更換。與傳統(tǒng)方法相比,電子束法具有以下特點(diǎn)[10]:

(1)同時(shí)脫硫、脫硝,可達(dá)到90%以上的脫硫效率和80%以上的脫硝效率;

(3)工藝流程簡(jiǎn)單,設(shè)備占地面積小,特別適合于給中等規(guī)模電廠和老電廠配套;

(4)能夠獲得直接應(yīng)用的副產(chǎn)品化肥,但是出料不暢,易堵塞;

(5)通過(guò)陰極發(fā)射和電場(chǎng)加速產(chǎn)生高能電子輻射煙氣,需要大功率且持續(xù)穩(wěn)定工作的電子槍;

(6)電子束能量中很大一部分損失在離子的碰撞上(離子的熱運(yùn)動(dòng)對(duì)形成活性自由基不起作用);

(7)由于反應(yīng)器輻射產(chǎn)生X射線,需要防護(hù)墻屏蔽;

(8)氨氣泄露,有產(chǎn)生二次污染的可能[11]。

由于EBA技術(shù)的種種缺點(diǎn),造成了它在我國(guó)的應(yīng)用并不十分廣泛。未來(lái)的研究應(yīng)該從以下方面進(jìn)行研究:對(duì)自由基氧化機(jī)理進(jìn)行深入研究;提高整套系統(tǒng)的運(yùn)行可靠性;實(shí)現(xiàn)大功率電子槍的國(guó)產(chǎn)化;研究各因素對(duì)脫除效率的影響,確定最佳運(yùn)行條件;改善NH3的注入量,加大對(duì)NH3泄露以及副產(chǎn)品捕集的研究力度。

2 脈沖電暈放電同時(shí)脫硫、脫硝技術(shù)

2.1 基本原理

1986年,Clements等[12]利用脈沖電暈進(jìn)行了同時(shí)去除SO2、NOx和飛灰的研究。脈沖電暈放電法就是將高壓脈沖電源加到放電電極(電暈極)上,電暈極對(duì)接地極發(fā)生脈沖電暈放電,使遷移率高的電子在自由程中受到突發(fā)強(qiáng)電場(chǎng)的加速而獲得足夠的能量。利用快速上升的ns級(jí)窄脈沖放電產(chǎn)生非平衡低溫等離子體,激發(fā)煙氣形成強(qiáng)氧化性自由基,在有氨存在情況下,將SO2和NOx轉(zhuǎn)化為硫氨和硝銨。Dinell G等[13-14]指出脈沖電暈放電脫除SO2主要靠NH3和SO2的熱反應(yīng)起作用,電暈放電過(guò)程能增強(qiáng)SO2脫除效果。在等離子體形成過(guò)程中,驅(qū)動(dòng)離子的能耗極小,因而較電子束法能量利用率高,同時(shí)獲得較高的脫硫、脫硝效率[15-16]。

廣州“好教育”的提出和推進(jìn)，得益于一位有情懷的人，他就是今日廣州教育的掌舵人與總設(shè)計(jì)師—市教育局局長(zhǎng)屈哨兵。在廣州教育發(fā)展的征途上，屈哨兵如同他的名字一樣剛正、堅(jiān)毅、有責(zé)任心，是一位恪盡職守的“哨兵”，他充分展現(xiàn)出了儒雅大方、幽默風(fēng)趣的人格魅力，對(duì)教育功能、教育發(fā)展的深刻思考和獨(dú)到見(jiàn)解，以及幾十年投身教育事業(yè)、初心不改的教育情懷。

當(dāng)給反應(yīng)器兩極加上數(shù)十萬(wàn)伏ns級(jí)脈沖電壓時(shí),發(fā)生電暈流光放電,電子獲得高達(dá)5～20 eV的能量不斷撞擊電離氣體分子,產(chǎn)生O、OH、HO2和O3等自由基。這些強(qiáng)氧化性自由基與煙氣中的SO2和NOx發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)[18]:

在氨存在情況下,發(fā)生反應(yīng)生成銨鹽:

以上描述的反應(yīng)為先電暈氧化、后生成銨鹽的途徑,這是通常有關(guān)電暈放電脫硫技術(shù)資料所介紹的機(jī)理,研究表明這一途徑在脈沖電暈放電脫硫效率中的貢獻(xiàn)約占30%。在實(shí)際脫硫過(guò)程中還存在另一貢獻(xiàn)更大的反應(yīng)途徑,即NH3與SO2發(fā)生快速熱化學(xué)反應(yīng),首先生成氨基磺酸分子及氨基磺酸銨固體等中間產(chǎn)物,自由基迅速將其氧化,生成穩(wěn)定的硫銨,即先成鹽后氧化。反應(yīng)過(guò)程如下:

從以上反應(yīng)過(guò)程來(lái)看,自由基在SO2和NOx的脫除過(guò)程中發(fā)揮著主導(dǎo)性的作用,缺少了自由基的參與,反應(yīng)就無(wú)法進(jìn)行下去。

2.2 技術(shù)特點(diǎn)與展望

脈沖電暈放電技術(shù)屬于干法工藝,與傳統(tǒng)的石灰石/石膏濕式脫硫法相比,具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少,省去了電子加速器,避免了電子槍壽命和X射線屏蔽問(wèn)題,產(chǎn)物可作為肥料回收利用。脫硫、脫硝效率均可達(dá)到80%以上,是一項(xiàng)可實(shí)現(xiàn)除塵、脫硫、脫硝相結(jié)合的新技術(shù),與電子束法一起被譽(yù)為具有良好前景的新一代煙氣同時(shí)脫硫、脫硝技術(shù)。如果人們解決了電源容量和可靠性問(wèn)題、電源與反應(yīng)器的匹配以及副產(chǎn)物粘接問(wèn)題,并對(duì)脈沖放電自由基的產(chǎn)生以及脫硫、脫硝的微觀機(jī)理有了進(jìn)一步的探索,此法必將得到廣泛的應(yīng)用[17-18]。

3 新型流光放電等離子體煙氣脫硫、脫硝一體化技術(shù)

3.1 基本原理

黃輝等[19]針對(duì)脈沖電暈脫硫、脫硝電源設(shè)備的缺點(diǎn),開(kāi)發(fā)了一種新型的自由基激發(fā)裝置,即新型高頻、高壓交直流疊加流光放電等離子體脫硫、脫硝一體化技術(shù)。其原理是利用流光分布大的正極性放電,在相似的電極結(jié)構(gòu)和電壓水平條件下,利用流光頭表面產(chǎn)生的高能電子,打開(kāi)煙氣氣體化學(xué)鍵,激發(fā)產(chǎn)生OH、O等氧化性極強(qiáng)的自由基,繼而實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝、氧化亞硫酸鹽等目的[20-21]。

此方法的實(shí)質(zhì)仍是通過(guò)高壓電源激發(fā)自由基氧化SO2和NOx,從而達(dá)到脫除的目的。

3.2 技術(shù)特點(diǎn)及展望

此工藝采用電力電子半導(dǎo)體高頻開(kāi)關(guān)器件及高頻開(kāi)關(guān)電源技術(shù),克服了原有電子束和脈沖電暈方法的電源無(wú)法工業(yè)化應(yīng)用的弊端[22]。黃輝等給出了6000m3工業(yè)試驗(yàn)平臺(tái)煙氣脫硫、脫硝處理的試驗(yàn)結(jié)果:脫硫效率達(dá)到98%,脫硝效率為44%。胡小吐等通過(guò)半工業(yè)試驗(yàn)得到:在SO2初始濃度500～1000μL/L條件下,脫硫率≥95%,亞硫酸鹽一次氧化率50%～70%,適當(dāng)處理后達(dá)到90%以上。試驗(yàn)證明,該技術(shù)可推廣到工業(yè)化應(yīng)用。

4 T iO2光催化氧化同時(shí)脫硫、脫硝技術(shù)

4.1 基本原理

TiO2作為一種性能優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化劑在降解環(huán)境污染方面的作用已經(jīng)受到廣泛的關(guān)注,并取得了一定的進(jìn)展。利用T iO2進(jìn)行廢氣凈化的光催化反應(yīng)屬于異相光催化,多發(fā)生在有晶格缺陷的催化劑表面,當(dāng)以波長(zhǎng)小于385 nm的光照射TiO2表面會(huì)產(chǎn)生大量的帶正電的空穴和帶負(fù)電的電子,這些再與煙氣中的氣體反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的自由基,如:·OH、·、·HO2等,從而實(shí)現(xiàn)SO2和 NOx的脫除。其脫硝基本反應(yīng)如下[23]:

4.2 試驗(yàn)裝置

趙毅等自制了負(fù)載型TiO2光催化劑,在自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器上,利用模擬煙氣,進(jìn)行了高濃度的SO2和NO同時(shí)脫除試驗(yàn)研究,初步考察了氧氣濃度、煙氣濕度、照射時(shí)間、保留時(shí)間對(duì)SO2和NO脫除效率的影響,結(jié)果表明,TiO2光催化氧化可實(shí)現(xiàn)較高的SO2和NO脫除效率,在有氧條件下,反應(yīng)器預(yù)通水蒸氣時(shí)間控制在15min左右,通入煙氣后,照射時(shí)間100min,獲得脫硫、脫硝效率分別為98%和67%。本試驗(yàn)采用負(fù)載型二氧化鈦,試驗(yàn)的主要裝置為一個(gè)自行設(shè)計(jì)的光催化反應(yīng)器。反應(yīng)器由不銹鋼制成,環(huán)形反應(yīng)器的長(zhǎng)度為1100mm,直徑為72mm,總體積2823ml。在反應(yīng)器的中央放置1個(gè)紫外燈,波長(zhǎng)為253.7 nm,燈的外部套1個(gè)石英管,石英管的透光率達(dá)90%以上,石英管的厚度約為2mm。從石英管的外壁到反應(yīng)器的內(nèi)壁之間的距離為20mm。負(fù)載于石英砂上的二氧化鈦以填料的方式填充于反應(yīng)器內(nèi),高度約為500m。

4.3 技術(shù)特點(diǎn)

TiO2光催化氧化煙氣同時(shí)脫硫、脫硝技術(shù)反應(yīng)條件溫和,無(wú)二次污染,運(yùn)行成本低,如果采用NH3吸收,可實(shí)現(xiàn)廢物利用。但仍存在一些亟待解決的問(wèn)題[25]:光催化脫除機(jī)理還有待進(jìn)一步探索;高效的光電子或空穴捕獲劑還有待發(fā)現(xiàn),來(lái)提高目前還不到10%的光量子產(chǎn)生率;開(kāi)發(fā)可工業(yè)化應(yīng)用的光源;TiO2光催化劑成本過(guò)高、穩(wěn)定性差,應(yīng)加緊價(jià)格低廉的有機(jī)鈦催化劑研究。

5 結(jié)語(yǔ)

上述煙氣同時(shí)脫硫、脫硝技術(shù)存在一個(gè)共同特點(diǎn),即都是通過(guò)高活性自由基來(lái)實(shí)現(xiàn)SO2和NOx的同時(shí)脫除技術(shù),不同點(diǎn)是自由基激發(fā)裝置不同。就工藝成熟程度來(lái)講,電子束同時(shí)脫硫、脫硝和脈沖電暈放電煙氣脫硫、脫硝技術(shù)已經(jīng)在部分國(guó)家和地區(qū)得到了工業(yè)應(yīng)用,但其耗電量大、具有電磁輻射以及易產(chǎn)生氨泄漏等缺陷制約了其發(fā)展的步伐;新型流光放電等離子體煙氣脫硫、脫硝技術(shù)雖然克服了上述不足,但正如前文所述要使其真正的得到工業(yè)應(yīng)用,必須克服高頻開(kāi)關(guān)電源的設(shè)計(jì)等技術(shù)壁壘;對(duì)于TiO2光催化氧化煙氣同時(shí)脫硫、脫硝技術(shù),作為一種新興的煙氣一體化脫硫、脫硝技術(shù),雖然技術(shù)仍不成熟,但由于其具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染等諸多優(yōu)點(diǎn),因而將是非常有前景的脫除技術(shù),以后的研究方向主要是優(yōu)化電源和光激發(fā)裝置、開(kāi)發(fā)成本低廉,效率高,可工業(yè)化應(yīng)用的自由基激發(fā)裝置以及可高效產(chǎn)生活性自由基的添加劑等。

[1]王奎武,陳愛(ài)萍.火電廠燃燒脫硝技術(shù)及其分析[J].江蘇電機(jī)工程,1999,18(3):20-23.

[2]解明媛,金鵬康,王曉昌,等.催化臭氧化反應(yīng)體系中羥基自由基的產(chǎn)生及影響因素[J].水處理技術(shù),2008,34(6):30-32.

[3]楊睿戇,吳彥,毛本將.電子束輻照煙氣脫硫脫硝機(jī)理研究現(xiàn)狀[J].環(huán)境科學(xué)動(dòng)態(tài),2003,(4):43-45.

[4]任志凌,楊睿戇,毛本將.電子束輻照煙氣脫硫脫硝技術(shù)及模型模擬[J].能源環(huán)境保護(hù),2006,20(6):24-25.

[5]任岷,毛本將,黃文鳳.電子束氨法煙氣脫硫脫硝裝置的設(shè)計(jì)[J].中國(guó)電力,2005,38(7):69-73.

[6]謝宏.電子束氨法脫硫脫硝示范工程控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)[J].自動(dòng)化博覽,2004,21(6):24-26.

[7]毛本將,王保健.電子束輻照煙氣脫硫脫硝工業(yè)化試驗(yàn)裝置[J].環(huán)境保護(hù),2000,(8):13-14.

[8]劉濤,曾令可,稅安澤,等.煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J].工業(yè)爐,2007,29(4):12-15.

[9]陳海燕,彭潔,王建強(qiáng),等.SIEMENS煙氣分析儀在電子束脫硫中的應(yīng)用[J].儀器儀表學(xué)報(bào),2001,(1):363-365.

[10]任志凌,楊睿戇,陳海燕,等.干濕球濕度儀在電子束輻照煙氣脫硫脫硝工業(yè)試驗(yàn)中的應(yīng)用研究[J].儀器儀表與分析監(jiān)測(cè), 2004,(4):23-25.

[11]陳海燕,徐建,張正蘭,等.離子色譜法測(cè)定電子束脫硫脫硝副產(chǎn)物中陰離子[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2004,(3):29-31.

[12]嚴(yán)國(guó)奇,潘理黎,黃小華.脈沖電暈放電煙氣脫硫脫硝技術(shù)[J].環(huán)境技術(shù),2005,23(3):1-3.

[13]王祺,黃海濤,王軍.脈沖電暈脫硫脫硝工藝[J].廣東化工, 2009,36(8):130-131.

[14]王麗敏.脈沖電暈脫硫脫硝除塵一體化的機(jī)理研究[J].化學(xué)工程師,2009,23(5):51-55.

[15]曹瑋,駱仲泱,徐飛,等.脈沖電暈放電協(xié)同煙氣脫硫脫硝試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008,28(12):2487-2492.

[16]嚴(yán)國(guó)奇,潘理黎,黃小華.脈沖電暈放電煙氣脫硫脫硝技術(shù)[J].環(huán)境技術(shù),2005,23(3):1-3.

[17]劉志國(guó),戚棟,王寧會(huì),等.脈沖電暈法煙氣脫硫控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J].儀表技術(shù)與傳感器,2004,(8):21-23.

[18]石零.我國(guó)脈沖電暈法處理煙氣技術(shù)研究概述[J].江漢大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2003,31(3):22-25.

[19]黃輝,姜學(xué)東,邱瑞昌,等.新型流光放電等離子體煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)[J].北京交通大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,29 (2):31-34.

[20]姜學(xué)東,黃輝,邱瑞昌,等.AC/DC流光放電等離子體煙氣脫硫脫硝半濕法流程[J].環(huán)境保護(hù),2004,(11):19-21.

[21]胡小吐,鄧詠佳.流光放電等離子體氨法煙氣脫硫脫硝技術(shù)概述[J].硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程,2009,(5):11-14.

[22]陳偉華,任先文,王保健,等.脈沖放電等離子體煙氣脫硫脫硝工業(yè)試驗(yàn)[J].能源環(huán)境保護(hù),2006,20(1):17-22.

[23]趙莉,趙毅.光催化氧化脫硫脫硝的技術(shù)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2007,(12):104-107.

[24]馬雙忱,馬京香,趙毅.電環(huán)境技術(shù)在燃煤電廠煙氣治理中的應(yīng)用[J].電力環(huán)境保護(hù),2006,22(6):21-25.

[25]鄭美揚(yáng),程溫瑩,張成溝,等.煙氣除硝光催化氧化劑的制備及性能研究[J].中國(guó)測(cè)試,2009,35(4):72-75.

X701.7

B

1674-8069(2010)03-013-04

2010-03-23;

2010-04-14

趙毅(1956-),男,河北秦皇島人,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事大氣污染控制、水污染控制方向的研究。E-mail:guiyishuxue@163.com

華北電力大學(xué)科研基金項(xiàng)目(200912005)

Abstract:In the view of high activity free radicals’strong oxidizing,several different coal-fired power plants flue gas desulfurization and denitrification processes were analyzed,based on different free radical reaction.The reaction m echanism,the status quo and the latestprogress of these technologies were described in detail.In addition,the advantages and disadvantages of these technologies were analyzed.Finally,the developm entprospects of these technologies were put forward.

Key words:highly active free radicals;electron beam;pulse corona discharge;photocatalytic oxidation;desulfurization and denitrification