彭宏飛 王寶輝 郭思奇

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

ClO2催化氧化處理油田酸化返排壓裂液

彭宏飛 王寶輝 郭思奇

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

以某油田壓裂廠排出的酸化返排壓裂液為對象，初步研究了用二氧化氯催化氧化法處理該種有機廢水時各影響因素的作用機制，并通過正交和單因素試驗確定了各種影響因子的最佳操作條件。結(jié)果表明，對50 mL廢水，二氧化氯的用量為2.5 mL、Cu-Mn催化劑的用量為0.35 g、反應(yīng)體系的pH為2、反應(yīng)時間為20 min。在此條件下，廢水的COD去除率達到92%、顏色澄清透明，達到國家工業(yè)污水排放二級標準。

壓裂返排液；二氧化氯；催化氧化

壓裂作業(yè)是油氣井增產(chǎn)的主要措施之一，為各油田普遍采用。油井壓裂過程中產(chǎn)生一定量的酸化返排壓裂廢液，里面含有胍膠、甲醛、石油類及其他各種添加劑，眾多添加劑的加入，使壓裂廢液具有污染物成分復(fù)雜、含量高、中濁度、高COD、高穩(wěn)定性和粘度大等特點[1]。目前國內(nèi)外處理油田酸化壓裂液的方法也主要集中于焚燒、殘酸池儲存和回注地層3種方法[2]；萬里平等人對南陽探23井壓裂液進行了研究，提出了“混凝-次氯酸鈉氧化-Fe/C微電解-H2O2/Fe2+催化氧化-活性炭吸附”五步法處理工藝[3]；李健等以大港油田港深11-8井為研究對象，通過大量室內(nèi)試驗，最終采用“混凝-萃取-微電解-活性炭吸附-催化氧化-生化”六步法處理廢水[4]。

二氧化氯作為一種強氧化劑，能氧化污水中大多數(shù)有機物。由于其具有的強氧化性且氧化過程中很少有有機鹵代物的產(chǎn)生，因而ClO2在水處理的氧化消毒及造紙、紙漿工業(yè)的漂白等行業(yè)已被廣泛使用[5]。如若能應(yīng)用到油田作業(yè)中，將使得它從單一的消毒劑領(lǐng)域轉(zhuǎn)向了具有廣闊前景的油田廢水處理領(lǐng)域，但二氧化氯在油田壓裂方面的報道至今還未見報。本研究對二氧化氯在油田酸化壓裂返排液的處理方面進行了系統(tǒng)的研究，并且制備了一些相關(guān)的催化劑，使其能更好的應(yīng)用于油田廢水的處理。

1 實驗部分

實驗所用廢水取自某油田壓裂作業(yè)廠排放的酸化壓裂廢液，其水樣CODCr約為3.6 g/L，經(jīng)前期的絮凝沉降處理后，CODCr約為2.5 g/L，經(jīng)有機質(zhì)譜儀測定得知，該廢水中主要污染物是酚類、醛類等眾多大分子有機物，其廢水水質(zhì)指標見表1所示。

表1 壓裂返排液的水質(zhì)Tab 1 The chemical index of fracturing fluid

取50 mL經(jīng)預(yù)處理后的水樣加入到250 mL的錐形瓶中，用硫酸或是氫氧化鈉調(diào)節(jié)水樣的pH，并加入一定量的氧化劑ClO2和自制的Cu-Mn催化劑，反應(yīng)一段時間后，取樣分析測其COD的變化，從而計算出ClO2催化氧化法對酸化壓裂廢水COD的降解效率[6-7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的正交試驗

用ClO2催化氧化法處理油田酸化返排液，其原理可認為是在氧化還原反應(yīng)的基礎(chǔ)上，利用高效催化劑的協(xié)同作用，促進氯自由基和氧自由基的形成，氧化有機官能團，從而打斷有機大分子使之成為無機小分子，達到去除COD、脫色降解的作用[8]。但處理不同的油田廢水成分所需的催化氧化操作條件不盡相同，因而必須先確定其最佳的操作條件。

根據(jù)作者已做的前期工作，綜合考慮各種因素，最后設(shè)計了以ClO2含量、Cu-Mn催化劑用量、反應(yīng)體系的pH和反應(yīng)時間為變量的4因素4水平的正交試驗，如表2所示，試驗結(jié)果及優(yōu)化結(jié)果列于表3和表4。

表2 正交試驗因素水平Tab 2 Design of 4-factor and 4-level orthogonal test

表3 正交試驗的結(jié)果Tab 3 Orthogonal experimental results

表4 正交試驗的優(yōu)化Tab 4 Optimization of the results

從正交試驗的結(jié)果可以看出，所選定的影響因素中，ClO2的用量對COD的去除率影響最大，其次是反應(yīng)體系的pH，再次是催化劑的投加量，最后是反應(yīng)時間。從以上影響順序排列上，可以確定初步的最佳操作條件為：ClO2的體積為2.5 mL，反應(yīng)體系的pH為2，催化劑投加量為0.35 g，反應(yīng)時間為90 min。

2.2 各因素對COD去除率的影響

2.2.1 ClO2用量

ClO2用量對COD去除率的影響如圖1。

圖1氧化劑投加量對COD去除率的影響Fig 1 Effects of Oxidant on COD removal

圖1可以看出，隨著ClO2投加量的增加，壓裂液中大部分有機物已被氧化，COD的去除率呈上升趨勢。當(dāng)ClO2投加量為2.5 mL時，廢水COD去除率達到最大值；此后在繼續(xù)增加ClO2的用量時，其COD去除率不但沒有增大反而呈快速下降的趨勢。其原因是由于ClO2在水中發(fā)生了如下反應(yīng)：

從上述反應(yīng)方程式中不難看出，過量的ClO2在水中生成大量的Cl-，而Cl-的存在恰恰是導(dǎo)致COD升高的主要原因，因此，必須嚴格控制ClO2的投加量，從而發(fā)揮出最佳的氧化效果。因此，此次試驗確定ClO2的最佳投加量為2.5 mL。

2.2.2 pH

pH用量對COD去除率的影響如圖2。

圖2 反應(yīng)體系pH值對COD去除率的影響Fig 2 Effects of Ph on COD removal

由圖2可以看出，隨著pH的增大，壓裂液COD的去除率反而呈現(xiàn)出下降趨勢。當(dāng)pH為1.0左右時，氧化效果最佳，這也符合ClO2本身的氧化特性，即在酸性條件下能顯示出較強的氧化能力。而pH在1～2時，其COD去除效果僅相差0.07%，綜合考慮處理成本，把ClO2催化氧化壓裂液中有機物的pH控制在2左右。

2.2.3 催化劑的投加量

催化劑的投加量對COD去除率的影響如圖3。

圖3 催化劑的用量對COD去除率的影響Fig 3 Effects of Catalyst on COD removal

由圖3可以看出，隨著催化劑用量的增大，壓裂液COD的去除率也呈上升趨勢。當(dāng)催化劑用量小于0.1 g時上升速度較為緩慢；在0.1～0.2 g時上升速度最快，因此，確定的最佳催化劑用量為0.2 g。

2.2.4 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間對COD去除率的影響如圖4。

圖4 反應(yīng)時間對COD去除率的影響Fig 4 Effects of time on COD removal

由圖4可以看出，反應(yīng)時間小于20 min時，COD去除率呈現(xiàn)線性增長；當(dāng)反應(yīng)時間超過20 min之后，COD去除率上升緩慢，每延長10 min，COD去除率僅增加0.24%～0.45%。這是因為ClO2在水中逐漸水解形成HClO，HClO再進一步分解形成新生態(tài)氧[O]，進而氧化水中的還原性物質(zhì)，COD去除率隨之變大。一定時間后，ClO2完全水解，氧化反應(yīng)完成，COD去除率增加不明顯。因此，確定ClO2催化氧化時間為20 min。

3 結(jié)論

通過正交試驗確定了催化氧化反應(yīng)中ClO2的用量、反應(yīng)體系的pH、自制Cu-Mn催化劑的用量以及反應(yīng)時間的影響程度，分析了用ClO2催化氧化法降解有機物的作用機理。通過單因素的考察確定出相應(yīng)的最佳操作條件為：對50 mL廢水，二氧化氯的用量為2.5 mL、Cu-Mn催化劑的用量為0.35 g、反應(yīng)體系的pH為2、反應(yīng)時間為20 min。在此條件下，廢水的COD去除率達到92%，達到國家工業(yè)水排放的二級標準，且環(huán)保無污染[9]。

該試驗中的方法存在的問題主要是二氧化氯用量較大，整體費用較高。但對于高含量有毒有害油田廢水，其他處理方法難以達到滿意效果，因此此法不失為一種權(quán)宜、適用、靈活、有效的方法之一。今后，如何降低處理成本、優(yōu)化操作程序，用更簡便的方法制備特效復(fù)合型催化劑是要努力的方向和工作的重點。

[1]伶曼麗.油田化學(xué)[M].東營：中國石油大學(xué)出版社,1996：106-139.

[2]馬云,何順安,侯亞龍.油田廢壓裂液的危害及處理技術(shù)研究進展[J].石油化工應(yīng)用,2009,28（8）：2-3.

[3]萬里平.探井殘余壓裂液無害化處理實驗研究[D].上海：中國科學(xué)院上海冶金研究所,2002.

[4]李健,趙立志,劉軍,等.壓裂返排廢液達標排放的實驗研究[J].油氣田環(huán)境保護,2002,12（3）：26-28.

[5]黃君禮.二氧化氯對氯仿形成的影響[J].環(huán)境科學(xué),1994,13（5）：446.

[6]李特木爾巴根.銅錳高溫變換催化劑制備工藝及其活性的研究[D].哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué),2006：11-12.

[7]國家環(huán)保局《水和廢水檢測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,1989.

[8]宋鴻.二氧化氯技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[J].污染防治技術(shù),1998,11（3）：147-150.

[9]奚旦立.環(huán)境監(jiān)測[M].北京：高等教育出版社,2004：17-22.

Study on Treatment of Acid Fracturing Fluid by Chlorine Dioxide Catalytic Oxidation

Peng Hongfei,Wang Baohui,Guo Siqi
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast petroleum university,Daqing,Heilongjiang 163318）

ClO2catalytic oxidation technologies have been developed widely in recent years.The mechanisms of affecting factors in treating acid fracturing fluid from Daqing petroleum fracturing operations factory by ClO2catalytic Oxidation were preliminarily investigated.And the optimal operating conditions determined by orthogonal experiments are as following：[ClO2/H2Owaste]=2.5 mL/50 mL,[Catalyst （Cu-Mn）]=0.35 g,and 20 min at pH=2.Under these conditions,the COD removals rate reaches 92%,30%higher than direct oxidation.After ClO2catalytic oxidation,The wastewater with natural color and COD met theⅡgrade of"Integrated wastewater discharge Standard".The study illuminated that ClO2catalytic oxidation was an efficient method to treat refractory wastewater and it had a broad prospect.

fracturing fluid;chlorine dioxide;catalytic oxidation;orthogonal experiment

TQ703.1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.006

2010-10-10