郭全勝 李涵 蘇賢禮 唐新峰

(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070)

(2010年1月13日收到;2010年3月19日收到修改稿)

熔體旋甩法制備p型填充式方鈷礦化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12的微結(jié)構(gòu)及熱電性能*

郭全勝 李涵 蘇賢禮 唐新峰?

(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070)

(2010年1月13日收到;2010年3月19日收到修改稿)

采用熔體旋甩法結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)(MS-SPS)制備了p型填充式方鈷礦化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12，研究了熔體旋甩工藝對(duì)微結(jié)構(gòu)以及熱電性能的影響規(guī)律.結(jié)果表明，較高的銅輥轉(zhuǎn)速和較低的噴氣壓力有利于提高熔體的冷卻速率，使帶狀產(chǎn)物晶粒細(xì)化.薄帶經(jīng)SPS燒結(jié)后得到致密、基本單相、晶粒尺寸均勻細(xì)小(150—300nm)的塊體.與傳統(tǒng)方法制備的試樣相比，MS-SPS試樣雖然電導(dǎo)率有所降低，但因具有較大的Seebeck系數(shù)而獲得了相對(duì)較高的功率因子.更為重要的是，由于MS-SPS樣品中的納米結(jié)構(gòu)，樣品晶格熱導(dǎo)率較傳統(tǒng)方法制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12降低約30%，因此MS-SPS工藝制備的試樣的無量綱熱電性能指數(shù)ZT與傳統(tǒng)方法制備的樣品相比有所提高，750K時(shí)達(dá)到0.55左右.

熔體旋甩，p型填充式方鈷礦化合物，微結(jié)構(gòu)，熱電性能

PACC:8140，7215，6155H

1. 引言

方鈷礦化合物AB3(A=Co，Rh或Ir，B=P，As或Sb)由于具有高的電導(dǎo)率、較大的Seebeck系數(shù)和大的載流子遷移率被認(rèn)為是一種具有應(yīng)用前景的新型熱電材料.但是該類材料熱導(dǎo)率很高，限制了其實(shí)際應(yīng)用［1—4］.如何降低此類材料的熱導(dǎo)率，對(duì)改善方鈷礦材料的熱電性能具有重要意義.目前降低該類材料熱導(dǎo)率的方法主要有:通過A原子或B原子位置的取代形成合金固溶體［5—7］，增強(qiáng)點(diǎn)缺陷散射及質(zhì)量波動(dòng)散射來降低晶格熱導(dǎo)率;通過在Sb原子形成的二十面體空洞中填充金屬原子形成填充式方鈷礦化合物［8—11］，利用填充原子的“擾動(dòng)效應(yīng)”降低晶格熱導(dǎo)率，從而提高材料的熱電性能.此外，結(jié)構(gòu)納米化可以顯著提高方鈷礦材料的熱電性能［12—14］.這是由于結(jié)構(gòu)納米化可以使能級(jí)產(chǎn)生分裂，帶隙變寬及費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度增加，從而使Seebeck系數(shù)增加;同時(shí)納米化增大了晶界密度，增強(qiáng)對(duì)聲子的散射使熱導(dǎo)率大幅降低.

最近，Li等［15，16］通過熔體旋甩法結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)(MS-SPS)制備出了具有納米結(jié)構(gòu)的高性能n型填充式方鈷礦化合物，在不引起材料電傳輸性能明顯降低的前提下，由于材料具有大量的納米結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其熱導(dǎo)率大幅度降低.因此，MS-SPS工藝能通過引入納米結(jié)構(gòu)而有效提高n型填充式方鈷礦化合物的熱電性能，并將材料的制備周期從傳統(tǒng)方法的10天左右縮短至40 h，節(jié)約時(shí)間、能源.

然而迄今為止，采用MS-SPS工藝制備p型填充式方鈷礦化合物尚未見報(bào)道.在本研究中，將熔體旋甩法結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)引入p型填充式方鈷礦化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12制備過程中，以期獲得高性能的p型填充式方鈷礦化合物，同時(shí)研究熔體旋甩工藝對(duì)微結(jié)構(gòu)以及熱電性能的影響規(guī)律.

2. 實(shí)驗(yàn)

2.1. 參比樣的制備

參比樣采用傳統(tǒng)方法(熔融-淬火-退火-SPS)制備，詳見文獻(xiàn)［17，18］.

2.2. MS-SPS樣品的制備

以高純度切削狀稀土金屬Ce(>99.5%)，塊狀Fe(99.99%)，碎屑狀Co(99.99%)和塊狀Sb (99.9999%)為起始原料，按化學(xué)式Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12稱量后置于內(nèi)壁預(yù)沉積碳化膜的石英管中.在真空度為10－3Pa條件下進(jìn)行密封后，將石英管置于立式熔融爐中以2 K/min的速率加熱至1373K，保溫24h.采用水浴淬火，得到致密均勻的母合金.經(jīng)超聲清洗去除所得母合金表面附著的碳，干燥后放入石英玻璃管中并置于高頻感應(yīng)熔煉爐中熔煉，腔體內(nèi)預(yù)先抽真空至5×10－3Pa，然后充以適量高純氬氣(>99.99%)保護(hù).母合金熔融后形成的熔體在一定壓力下噴射到高速旋轉(zhuǎn)、拋光的銅輥表面，得到帶狀產(chǎn)物.為敘述方便，在此定義薄帶與銅輥接觸的一面為接觸面，另外一面為自由面.在MS實(shí)驗(yàn)過程中，通過調(diào)節(jié)銅輥轉(zhuǎn)速與噴氣壓力，制得1000 r/min，0.025 MPa;1000 r/min，0.085 MPa和3000 r/min，0.025 MPa三組樣品.將帶狀產(chǎn)物置于瑪瑙研缽中充分研磨后，用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)于真空(≤20 Pa)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間分別為823 K和300 s，得到相對(duì)密度為96%以上的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12塊體材料.

2.3. 相組成、微結(jié)構(gòu)表征及熱電性能測(cè)試

試樣的相組成通過粉末X射線衍射法(PANalytical:X’Pert PRO，Cu Kα)確定;MS后薄帶和SPS燒結(jié)后塊體的微觀結(jié)構(gòu)通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，Hitachi S-4800)觀測(cè);霍爾系數(shù)RH、載流子濃度Np及載流子遷移率μH用Van der Pauw方法在霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)HL5500PC(Accent Optical，英國(guó))上測(cè)得;電導(dǎo)率σ及Seebeck系數(shù)α在熱電測(cè)試系統(tǒng)ZEM-1(ULVAC-RIKO，日本)上同時(shí)測(cè)得;使用激光微擾法(TC-7000)測(cè)試熱擴(kuò)散系數(shù)λ;試樣的熱容Cp由DSC(Power-Compensation Differential Scanning Calorimeter)差熱分析得到;試樣的密度ρ由阿基米德排水法測(cè)得;熱導(dǎo)率通過公式κ=Cpλρ計(jì)算得到.

3. 結(jié)果與討論

3.1. 薄帶的相組成和微觀結(jié)構(gòu)

圖1為在不同熔體旋甩工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12薄帶的XRD圖譜.從圖中可以看出:薄帶中相組成復(fù)雜，除含有方鈷礦相外，還有(Co，F(xiàn)e)Sb2，Sb等雜相;銅輥轉(zhuǎn)速較低(1000 r/min)時(shí)所制備的薄帶中主相為方鈷礦相，并含有少量(Co，F(xiàn)e)Sb2，Sb雜質(zhì)相;銅輥轉(zhuǎn)速較高(3000 r/min)時(shí)所得的薄帶中方鈷礦相的含量明顯降低，(Co，F(xiàn)e) Sb2，Sb的含量明顯增加，這是由于銅輥轉(zhuǎn)速為3000 r/min時(shí)熔體冷卻速率比銅輥轉(zhuǎn)速為1000 r/min時(shí)的高，抑制了相轉(zhuǎn)變過程，使熔體來不及轉(zhuǎn)變形成方鈷礦相.此外我們還可以看出薄帶的衍射峰發(fā)生明顯的寬化，這是由于高的冷卻速率使薄帶中含有大量非晶、納米晶的緣故(見圖2)［19］.

圖1 不同熔體旋甩工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12薄帶的XRD圖譜(a)1000 r/min，0.025 MPa;(b)1000 r/min，0.085 MPa;(c)3000 r/min，0.025 MPa

圖2為在不同熔體旋甩工藝(1000 r/min，0.025 MPa;1000 r/min，0.085 MPa;3000 r/min，0.025 MPa)下所制得的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12薄帶的FESEM圖片，其中(a)，(c)，(e)為自由面圖片，(b)，(d)，(f)為接觸面圖片.從圖中可以看出:當(dāng)銅輥轉(zhuǎn)速為1000 r/min，噴氣壓力由0.025 MPa增加至0.085 MPa時(shí)，自由面枝狀晶范圍顯著增加，枝晶中小晶粒尺寸增大至1μm左右;同時(shí)接觸面成晶明顯，納米晶尺寸由50nm增至200nm左右.可見，噴氣壓力的增大使熔體的冷卻速率降低.當(dāng)噴氣壓力為0.025 MPa，銅輥轉(zhuǎn)速由1000 r/min增加至3000 r/min時(shí)，自由面中大塊團(tuán)聚區(qū)消失，晶粒尺寸細(xì)小且粒徑分布更加均勻;同時(shí)接觸面非晶化程度提高，觀察不到明顯的晶界(圖2(f)中均勻分布的細(xì)小顆粒為Pt).這是由于銅輥轉(zhuǎn)速的增加提高了銅輥與熔體之間的換熱效率，從而使熔體的冷卻速率增大.

圖2 不同熔體旋甩工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12薄帶場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片(a)，(b)1000 r/min，0.025 MPa;(c)，(d)1000 r/min，0.085 MPa;(e)，(f)3000 r/min，0.025 MPa((a)，(c)，(e)為自由面圖片，(b)，(d)，(f)為接觸面圖片)

3.2. SPS燒結(jié)后塊體的相組成與微結(jié)構(gòu)

圖3為在不同熔體旋甩工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12薄帶經(jīng)SPS燒結(jié)后的XRD圖譜.從圖中可以看出，SPS燒結(jié)后的塊體基本上為單一方鈷礦相(含有少量Sb).對(duì)比圖1和圖3可知，MS薄帶中存在的多相混合物經(jīng)SPS燒結(jié)能夠在低溫和短時(shí)間內(nèi)快速轉(zhuǎn)變?yōu)榉解挼V相.

圖4為在不同熔體旋甩工藝下所制得的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12薄帶經(jīng)SPS燒結(jié)工藝致密化后塊體材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片.同時(shí)也給出了Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12參比樣的FESEM照片.從圖中可以看出MS薄帶經(jīng)823 K致密化5 min后得到了晶粒細(xì)小且均勻的樣品，而參比樣的晶粒尺寸較大，為5μm左右.當(dāng)銅輥轉(zhuǎn)速為1000 r/min時(shí)，與噴氣壓力為0.025 MPa時(shí)相比較，噴氣壓力為0.085 MPa的帶狀產(chǎn)物經(jīng)SPS燒結(jié)后晶粒尺寸從200nm增至300nm左右;而3000 r/min，0.025 MPa晶粒尺寸較小，為150nm左右.這表明MS薄帶中的細(xì)小晶粒經(jīng)SPS后有所長(zhǎng)大，并保留了與薄帶尺寸特征相似的納米結(jié)構(gòu)，MS工藝對(duì)SPS燒結(jié)后塊體的微結(jié)構(gòu)也有顯著影響.另外，這些納米結(jié)構(gòu)在塊體材料內(nèi)部引入了大量?jī)?nèi)界面，必將會(huì)對(duì)材料的熱電傳輸性能造成顯著影響.

圖3 不同熔體旋甩工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12塊體的XRD圖譜(a)1000 r/min，0.025 MPa;(b)1000 r/min，0.085 MPa;(c)3000 r/min，0.025 MPa

3.3. MS對(duì)p型填充式方鈷礦化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12電性能的影響

圖4 SPS燒結(jié)后Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12塊體的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片(a)參比樣;(b)1000 r/min，0.025 MPa;(c)1000 r/ min，0.085 MPa;(d)3000 r/min，0.025 MPa

表1給出了不同制備工藝下樣品的室溫Hall系數(shù)RH、載流子濃度Np及遷移率μH.在室溫下所有樣品的Hall系數(shù)均為正值，所制備的樣品均表現(xiàn)為p型傳導(dǎo).與傳統(tǒng)方法制備樣品相比，MS-SPS樣品載流子濃度變化不大，但是載流子遷移率大幅降低.這是由于結(jié)構(gòu)低維化引入了大量的內(nèi)界面(如圖4所示)，對(duì)載流子的散射概率增加.

表1 不同工藝條件下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12的室溫特性

圖5所示為p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物的電導(dǎo)率σ與溫度T的關(guān)系.從圖中可以看出在溫度較低時(shí)，化合物的電導(dǎo)率隨溫度升高而降低，表現(xiàn)出金屬傳導(dǎo)特性.溫度繼續(xù)升高時(shí)，本征激發(fā)顯著，載流子濃度增大，電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，表現(xiàn)出半導(dǎo)體傳導(dǎo)特性.MS-SPS樣品的電導(dǎo)率較參比樣偏低，這是由于MS-SPS方法制備的試樣大的晶界密度對(duì)載流子產(chǎn)生了較強(qiáng)的散射，降低了載流子的遷移率(如表1所示).

圖5 熔體旋甩工藝及溫度T對(duì)p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物電導(dǎo)率σ的影響

圖6所示為p型填充式方鈷礦化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物Seebeck系數(shù)α與溫度T的關(guān)系.從圖中可以看出在測(cè)試溫度范圍內(nèi)所有試樣的Seebeck系數(shù)α均為正值，Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12表現(xiàn)為p型傳導(dǎo)，與霍爾測(cè)試結(jié)果是一致的(見表1).與參比樣相比，MS-SPS制備的樣品載流子濃度變化不大(表1)，但Seebeck系數(shù)有所提高，這可能是由于結(jié)構(gòu)納米化引起散射因子增大所致.在本研究中，MS后樣品的功率因子并未因結(jié)構(gòu)納米化對(duì)載流子散射作用的增加而顯著降低，而是在一定程度上能通過提高材料Seebeck系數(shù)改善載流子傳輸特性(如圖7所示).

圖6 熔體旋甩工藝及溫度T對(duì)p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物Seebeck系數(shù)α的影響

圖7 熔體旋甩工藝及溫度T對(duì)p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物功率因子的影響

3.4. MS工藝對(duì)p型填充式方鈷礦化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12熱性能的影響

圖8為不同熔體旋甩工藝下所得p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物熱導(dǎo)率κ和溫度T的關(guān)系.從圖中可以看出與參比樣相比，MS-SPS試樣的熱導(dǎo)率顯著降低.這是由于結(jié)構(gòu)納米化極大地增加了塊體材料的內(nèi)界面密度，對(duì)聲子的散射作用顯著提高.

圖8 熔體旋甩工藝及溫度T對(duì)p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物熱導(dǎo)率κ的影響

根據(jù)Wiedemann-Franz定律，即κc=LσT(L為洛淪茲常量，σ為電導(dǎo)率，T為絕對(duì)溫度)計(jì)算了熱導(dǎo)率的載流子成分，洛倫茲常量取2.45×10－8V2/ K2，電導(dǎo)率使用實(shí)測(cè)數(shù)據(jù).化合物的晶格熱導(dǎo)率κL從實(shí)測(cè)的熱導(dǎo)率κ中減去熱導(dǎo)率的載流子成分κc而得到.圖9為不同熔體旋甩工藝下所得Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物晶格熱導(dǎo)率κL和溫度的關(guān)系.從圖中可以看出MS-SPS樣品的晶格熱導(dǎo)率都顯著低于

圖9 熔體旋甩工藝及溫度T對(duì)p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物晶格熱導(dǎo)率κL的影響

圖10 熔體旋甩工藝及溫度T對(duì)p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物熱電優(yōu)值ZT的影響

參比樣.銅輥轉(zhuǎn)速為3000 r/min，噴氣壓力為0.025 MPa時(shí)制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12高溫下其晶格熱導(dǎo)率與參比樣相比下降了約30%.可見MS工藝可以大幅降低材料的晶格熱導(dǎo)率，從而有效地降低材料的總熱導(dǎo)率［20］，對(duì)提高材料的ZT值貢獻(xiàn)顯著.MSSPS工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物在750K附近顯示最大的ZT值0.55左右，與參比樣相比提高了近50%.

4. 結(jié)論

采用MS-SPS工藝合成了Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物，系統(tǒng)研究了熔體旋甩工藝對(duì)微結(jié)構(gòu)以及熱電性能的影響規(guī)律，得到如下結(jié)論:

1.MS薄帶中存在的多相混合物經(jīng)SPS燒結(jié)能夠在低溫和短時(shí)間內(nèi)快速轉(zhuǎn)變，得到了基本單一的方鈷礦化合物.

2.FESEM分析表明:MS制得的薄帶接觸面由非晶和納米晶組成;與接觸面相比，自由面析晶較為明顯.銅輥轉(zhuǎn)速的提高和噴氣壓力的降低，有利于薄帶中非晶及納米晶的生成，而且有利于后續(xù)SPS燒結(jié)過程中的相轉(zhuǎn)變和細(xì)小晶粒的形成.MS工藝對(duì)SPS燒結(jié)后塊體的微結(jié)構(gòu)也有較顯著影響.

3.熱電性能測(cè)試結(jié)果表明MS-SPS可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)納米化，顯著提高塊體方鈷礦材料的功率因子.同時(shí)，結(jié)構(gòu)納米化使材料的熱導(dǎo)率顯著降低.MSSPS工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物在750K附近顯示最大的ZT值0.55左右，與參比樣相比綜合熱電性能提高了近50%.

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PACC:8140，7215，6155H

*Project supported by National Basic Research Program of China(Grant No.2007CB607501)，the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos.50731006 and 50672118)and the 111 Project of China(Grant No.B07040).

?Corresponding author.E-mail:tangxf@whut.edu.cn

Microstructure and themoelectric properties of p-type filled skutterudite Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12prepared by melt-spinning method*

Guo Quan-Sheng Li Han Su Xian-Li Tang Xin-Feng?
(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing，Wuhan University of Technology，Wuhan430070，China)
(Received 13 January 2010;revised manuscript received 19 March 2010)

Polycrystalline nanostructured bulk samples of p-type filled skutterudite Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12have been prepared by melt-spinning(MS)method combined with spark plasma sintering(SPS).The effects of melt-spinning process on their microstructure and thermoelectric properties have been investigated.The results indicate that the ribbons have finer microstructure with the increasing cooling rate for melt-spun ribbons，resulting from the increasing copper wheel speed and decreasing ejection pressure.Compared with the sample prepared by traditional method，the samples prepared by MS-SPS method have higher power，factor due to the enhanced thermopower，despite the slightly reduced electrical conductivity. Meanwhile，the lattice thermal conductivity of the MS-SPS samples is significantly suppressed.Hence，the thermoelectric performance of the MS-SPS samples is greatly improved，and the figures of merit reach about 0.55 at 750K.

melt-spinning，p-type filled skutterudites，microstructure，thermoelectric properties

book=465,ebook=465

*國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973項(xiàng)目)(批準(zhǔn)號(hào):2007CB607501)，國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):50731006，50672118)和國(guó)家111計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):B07040)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:tangxf@whut.edu.cn