楊志平 馬欣趙盼盼 宋兆豐

(河北大學(xué)物理學(xué)院，保定071002)

(2009年9月4日收到;2009年11月11日收到修改稿)

SrAl2B2O7:Dy3+材料的制備及其發(fā)光性能

楊志平 馬欣?趙盼盼 宋兆豐

(河北大學(xué)物理學(xué)院，保定071002)

(2009年9月4日收到;2009年11月11日收到修改稿)

采用高溫固相法制備了SrAl2B2O7:Dy3+發(fā)光材料.在350nm紫外光激發(fā)下，測(cè)得SrAl2B2O7:Dy3+材料的發(fā)射光譜為一個(gè)多峰寬譜，主峰分別為480，573和678nm;分別和Dy3+的4F9/2→6H15/2，4F9/2→6H13/2，4F9/2→6H11/2的躍遷發(fā)射相對(duì)應(yīng);監(jiān)測(cè)573nm的發(fā)射峰，得到材料的激發(fā)光譜為一個(gè)多峰寬譜，主峰分別為295，325，350，365，400nm.研究了Dy3+摻雜濃度對(duì)SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)射光譜的影響，隨著Dy3+摻雜濃度的增大，SrAl2B2O7:Dy3+材料的Iy/Ib逐漸增大，根據(jù)Judd-Ofelt理論解釋了其原因.隨著Dy3+摻雜濃度的增大，Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生的573nm發(fā)射峰強(qiáng)度先增大，在4%時(shí)達(dá)到最大值，之后減小，其自身的濃度猝滅機(jī)理為電偶極-電偶極相互作用.不同的電荷補(bǔ)償劑Li+，Na+，K+的引入均使發(fā)光強(qiáng)度得到提高，尤其以Li+最佳，發(fā)光強(qiáng)度提高了大約33%.

熒光粉，SrAl2B2O7，Dy3+，白光LED

PACC:3250F，7855

1. 引言

1997年，日本日亞化學(xué)公司用藍(lán)光GaN管芯抽運(yùn)YAG:Ce3+黃光熒光粉，實(shí)現(xiàn)了白光LED的商品化.由于這種白光實(shí)現(xiàn)模式必須對(duì)管芯輻射的部分能量進(jìn)行光轉(zhuǎn)換，白光LED用熒光材料成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn).目前研究的白光LED用熒光材料可以分為三大類:被藍(lán)色GaN管芯激發(fā)發(fā)射黃光的熒光材料，如YAG:Ce3+［1］等;被紫外-近紫外(370—410nm)InGaN管芯激發(fā)發(fā)射紅、綠、藍(lán)的三基色熒光材料，如CaMo4:Eu3+［2］;SrMoO4:Tb3+［3］; Ca3SiO5:Eu2+［4］;BaAl2Si2O8:Eu2+［5］等，被近紫外光激發(fā)發(fā)射白光的單一基質(zhì)的熒光材料，如Ca2SiO3Cl2:Eu2+，Mn2+［6］等.上述材料化學(xué)穩(wěn)定性好，發(fā)光亮度高，但其存在的問(wèn)題是在其激發(fā)光譜范圍內(nèi)都發(fā)射一種特定顏色的可見(jiàn)光，在與各色激發(fā)管芯組合形成白光時(shí)需調(diào)節(jié)驅(qū)動(dòng)電壓才能獲得較好的白光發(fā)射，造成材料的適用范圍較窄.為解決上述問(wèn)題，本研究小組以Dy3+作為激活劑，以SrAl2B2O7為基質(zhì)，制備了一種通過(guò)改變激活劑濃度即可獲得藍(lán)色光，黃色光及白光發(fā)射的SrAl2B2O7: Dy3+材料，研究結(jié)果為白光LED的發(fā)展提供了參考和幫助.

2. 實(shí)驗(yàn)

2.1. 樣品的制備

所用試劑為Al2O3(A.R.)，SrCO3(A.R.)，H3BO3(A.R.)，和高純Dy2O3(99.99%).按所設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比稱取以上材料，在瑪瑙研缽中研磨均勻后置于剛玉坩堝內(nèi).利用高溫固相反應(yīng)，于900℃下燒結(jié)2.5h，得到不同Dy3+含量的SrAl2B2O7:xDy3+的系列樣品.

2.2. 樣品的檢測(cè)

采用美國(guó)XRD6000型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD，輻射源為Cu靶Kα，40 kV，40 mA，λ=0.15406nm，掃描速度為8°/min，步長(zhǎng)0. 06°，掃描范圍20°—70°)測(cè)定樣品的粉末衍射圖.采用日本島津RF540熒光分光光度計(jì)測(cè)量材料的激發(fā)光譜(激發(fā)源為150 W氙燈，分辨率為0.1nm)，掃描范圍200—400nm.美國(guó)SPEX-1404雙光柵光譜儀測(cè)量發(fā)射光譜(分辨率為0.01nm)，掃描范圍400—700nm.所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行.

3. 結(jié)果與討論

3.1. SrAl2B2O7:Dy3+的晶體結(jié)構(gòu)

圖1是樣品SrAl2B2O7:Dy3+的XRD圖，將所得的衍射峰值數(shù)據(jù)與JCPDS卡片(卡片號(hào)47-0182)對(duì)比后發(fā)現(xiàn):晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，晶格常數(shù)(a=b =c=1.3857nm)，(α=β=γ=90.0°).摻入少量Dy3+雜質(zhì)后晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，說(shuō)明所制得的樣品為純相SrAl2B2O7晶體.

圖1 SrAl2B2O7:Dy3+的XRD圖像(a)SrAl2B2O7(JCPDS No.47-0182);(b)SrAl2B2O7:Dy3+

3.2. SrAl2B2O7:Dy3+的發(fā)光性質(zhì)

圖2給出了Dy3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為2%時(shí)的激發(fā)譜和發(fā)射譜.發(fā)射光譜由三組主要的發(fā)射峰組成，峰值分別位于480nm(藍(lán)色)，573nm(黃色)和678nm(紅色)，它們分別對(duì)應(yīng)了Dy3+的4F9/2→6H15/2，4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2躍遷.監(jiān)測(cè)573nm發(fā)射得到的激發(fā)譜在230—420nm區(qū)間有一系列的譜線，其中較強(qiáng)的激發(fā)峰位于350，365和400nm，并在295和325nm處存在較弱的激發(fā)峰.由此可以看出，SrAl2B2O7:Dy3+材料可以被350nm紫外光有效激發(fā).由于發(fā)射譜中含有678nm的紅色發(fā)射，使得這種“藍(lán)+黃”模式組合得到的白光顯色性更好.

3.3. Dy3+摻雜濃度對(duì)SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)射光譜的影響

圖2 SrAl2B2O7:Dy3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖3 SrAl2B2O7:Dy3+強(qiáng)度和Dy3+濃度的關(guān)系(a)Iy與Dy3+濃度的關(guān)系;(b)Ib與Dy3+濃度的關(guān)系

為了研究摻雜離子濃度對(duì)SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)射光譜的影響，合成了不同Dy3+濃度的SrAl2B2O7:xDy3+(x=0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%，10%)系列樣品，采用發(fā)射為350nm的InGaN管芯激發(fā)，分別測(cè)定了SrAl2B2O7:x Dy3+的藍(lán)色發(fā)射峰強(qiáng)度Ib及黃色發(fā)射峰強(qiáng)度Iy.結(jié)果表明，Ib和Iy均隨Dy3+濃度而改變，但呈現(xiàn)了明顯不同的變化規(guī)律，如圖3所示.通過(guò)計(jì)算得到了黃色發(fā)射峰強(qiáng)度與藍(lán)色發(fā)射峰強(qiáng)度的比值Iy/Ib與Dy3+摻雜濃度的變化關(guān)系，結(jié)果如表1.

表1 SrAl2B2O7:Dy3+材料的Iy/Ib值與Dy3+濃度變化的關(guān)系

由表1中數(shù)據(jù)可以看出，隨著Dy3+離子摻雜濃度的增加，Iy/Ib逐漸增大.一般情況下Dy3+離子在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的特征發(fā)射為480nm(4F9/2→6H15/2)的藍(lán)色發(fā)射和573nm(4F9/2→6H13/2)的黃色發(fā)射，其中480nm(4F9/2→6H15/2)的藍(lán)色發(fā)射為磁偶極躍遷，受配位環(huán)境的影響非常小，其躍遷的選擇規(guī)律為Δl=0，Δs=0，ΔL=0，ΔJ=±1，是宇稱選擇規(guī)則允許的.所以當(dāng)改變Dy3+離子摻雜濃度時(shí)，材料的藍(lán)色發(fā)射峰的強(qiáng)度改變很小.573nm (4F9/2→6H13/2)的黃色發(fā)射為電偶極躍遷，其躍遷的選擇規(guī)律中ΔJ=2，是超靈敏躍遷，由Judd-Ofelt理論［7，8］可知，稀土離子4f—4f躍遷強(qiáng)度Ii→j與強(qiáng)度參數(shù)之間的關(guān)系如下:

式中的強(qiáng)度參數(shù)Ωλ只與稀土離子和基質(zhì)有關(guān)，約化矩陣元［U(λ)］i→j與能級(jí)|i〉|j〉有關(guān).其中強(qiáng)度參數(shù)Ω2受基質(zhì)影響最大，對(duì)于Dy3+離子，黃色發(fā)射對(duì)應(yīng)的4F9/2→6H13/2躍遷的［U(2)］2數(shù)值最大.所以，4F9/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰的強(qiáng)度受Dy3+離子所處的結(jié)晶學(xué)環(huán)境的影響比較大.當(dāng)Dy3+離子濃度比較大時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生一些變化，而晶格常數(shù)也將隨之發(fā)生變化.如上所述，Dy3+的黃色發(fā)射峰強(qiáng)度隨之發(fā)生很大變化，從而造成SrAl2B2O7: Dy3+材料的Iy/Ib隨Dy3+離子濃度的變化而變化，Iy/Ib逐漸增大，SrAl2B2O7:Dy3+材料中的淺黃色調(diào)將愈加顯著.由此可以看出，通過(guò)改變Dy3+濃度，可以使SrAl2B2O7:Dy3+材料顯示出不同顏色的發(fā)光.由此，在相同驅(qū)動(dòng)電壓下，利用350nm InGaN管芯分別激發(fā)Dy3+離子濃度為0.5%，1%，2%，4%時(shí)的樣品，測(cè)量其色坐標(biāo)，結(jié)果如表2.由表2可以看出，改變Dy3+離子濃度時(shí)，SrAl2B2O7:Dy3+材料表現(xiàn)出了黃-白-藍(lán)可調(diào)的發(fā)光顏色.該研究結(jié)果為白光LED的發(fā)展提供了幫助.

表2 InGaN管芯激發(fā)的SrAl2B2O7:Dy3+材料的色坐標(biāo)

3.4. Dy3+摻雜濃度對(duì)SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)光強(qiáng)度的影響

采用350nm的InGaN管芯激發(fā)，Dy3+的摩爾分?jǐn)?shù)在0.25%—10%范圍內(nèi)改變，研究Dy3+濃度對(duì)4F9/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生的573nm發(fā)射峰的影響，結(jié)果如圖3(a)所示.由圖3(a)可見(jiàn)，隨Dy3+濃度的增大，發(fā)射光譜強(qiáng)度先增大，在Dy3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度最大，而后隨Dy3+濃度的增大，發(fā)射峰強(qiáng)度減小，即在Dy3+摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)出現(xiàn)了濃度猝滅效應(yīng).由Dexter［9］的理論，非導(dǎo)電性無(wú)機(jī)材料中激活劑離子的濃度猝滅機(jī)理屬于電多極相互作用，即在試樣弱吸收光激發(fā)下，若激活劑離子摩爾分?jǐn)?shù)x足夠大，則發(fā)光強(qiáng)度I與摩爾分?jǐn)?shù)x的關(guān)系由公式I/x∝(βxθ/3)－1或lg(I/x) =c－(θ/3)lgx決定.式中，β為常數(shù)，θ=6，8，10時(shí)，分別代表電偶極-電偶極(d-d)、電偶極-電四極(dp)和電四極-電四極(p-p)相互作用.用350nm吸收光作激發(fā)源，測(cè)定Dy3+的573nm的發(fā)射強(qiáng)度，作lg (I/x)與lg(x)的關(guān)系曲線，如圖4所示.由關(guān)系曲線可以求得θ≈6，說(shuō)明Dy3+的573nm發(fā)射的自身濃度猝滅機(jī)理是電偶極-電偶極(d-d)相互作用.

圖4 SrAl2B2O7:Dy3+中Dy3+的lg(I/x)-lgx的關(guān)系曲線

3.5. 電荷補(bǔ)償劑對(duì)SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)光強(qiáng)度的影響

在樣品SrAl2B2O7:Dy3+中，Dy3+離子取代基質(zhì)中的Sr2+離子，電荷價(jià)態(tài)明顯不匹配.基于此在樣品的制備過(guò)程中，用Li2CO3，Na2CO3和K2CO3引入Li+，Na+和K+作為電荷補(bǔ)償劑來(lái)進(jìn)行電荷補(bǔ)償.圖5為加入不同補(bǔ)償劑Li+，Na+和K+時(shí)SrAl2B2O7:Dy3+樣品的發(fā)射光譜.可以看出不同的電荷補(bǔ)償劑Li+，Na+和K+都可以提高SrAl2B2O7: Dy3+樣品的發(fā)光強(qiáng)度，尤以加入Li+離子樣品的亮度最高.Li+離子作為電荷補(bǔ)償劑可以大幅度提高稀土熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度，類似的報(bào)道很多，如文獻(xiàn)［10，11］.加入Li+離子后發(fā)光強(qiáng)度提高了大約40%［10］.其原因可能是由于Li+離子半徑較小(0. 059nm)，容易進(jìn)入基質(zhì)晶格產(chǎn)生晶格畸變，從而提高了Dy3+離子的躍遷發(fā)射概率.

圖5 電荷補(bǔ)償劑對(duì)SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)光強(qiáng)度的影響

4. 結(jié)論

采用高溫固相法制備了SrAl2B2O7:Dy3+發(fā)光材料.在350nm紫外光激發(fā)下，測(cè)得SrAl2B2O7:Dy3+材料的發(fā)射光譜為一個(gè)多峰寬譜，主峰分別為480，573和678nm;分別對(duì)應(yīng)與Dy3+的4F9/2→6H15/2，4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2的躍遷發(fā)射;監(jiān)測(cè)573nm的發(fā)射峰，所得材料的激發(fā)光譜為一個(gè)多峰寬譜，主峰分別為295，325，350，365和400nm，研究了Dy3+摻雜濃度對(duì)SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)射光譜的影響.結(jié)果顯示，隨著Dy3+摻雜濃度的增大，Iy/Ib逐漸增大;且Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生573nm發(fā)射峰強(qiáng)度先增大后減小，在4%時(shí)發(fā)生濃度猝滅.其濃度猝滅機(jī)理為電偶極-電偶極相互作用.不同電荷補(bǔ)償劑Li+，Na+，K+的引入均能提高發(fā)光強(qiáng)度，尤其以Li+最佳，發(fā)光強(qiáng)度提高了大約33%.

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PACC:3250F，7855

?Corresponding author.E-mail:xin10001@sohu.com

Preparation and luminescence characteristics of SrAl2B2O7:Dy3+phosphor

Yang Zhi-Ping Ma Xin?Zhao Pan-Pan Song Zhao-Feng
(College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding071002，China)
(Received 4 September 2009;revised manuscript received 11 November 2009)

The SrAl2B2O7:Dy3+phosphor is synthesizd through a general high temperature solid-state reaction，and its luminescence properties are investigated.The emission spectrum of SrAl2B2O7:Dy3+shows the bands at 480nm，573nm and 678nm under the 365nm excitation，corresponding to the4F9/2→6H15/2，4F9/2→6H13/2and4F9/2→6H11/2typical transitions of Dy3+respectively.The excitation spectrum for 573nm emission has excitation bands at 295nm，325nm，350nm，365nm and 400nm.The influence of doped Dy3+contentration on the emission spectrum and the luminescent intensity of SrAl2B2O7:Dy3+is investigated.The result shows that the intensity ratio of yellow emission(573nm)to blue emission(483nm)，Iy/Ib，increases with the increase of Dy3+concentration，which may be explained by the Judd-Ofelt theory.The luminescent intensity increases first with the increase of Dy3+concentration，then decreases.The concentration self-quenching is attributed to the d-d interaction according to the Dexter theory.The introducing of charge compensation agents of Li+，Na+and K+ions can augment the emission intensity.It is found that Li+ions are the best to enhance the emission intensity.

phosphor，SrAl2B2O7，Dy3+，LED

book=445,ebook=445

?通訊聯(lián)系人.E-mail:xin10001@sohu.com