楊志平 馬欣趙盼盼 宋兆豐

(河北大學物理學院，保定071002)

(2009年9月4日收到;2009年11月11日收到修改稿)

SrAl2B2O7:Dy3+材料的制備及其發(fā)光性能

楊志平 馬欣?趙盼盼 宋兆豐

(河北大學物理學院，保定071002)

(2009年9月4日收到;2009年11月11日收到修改稿)

采用高溫固相法制備了SrAl2B2O7:Dy3+發(fā)光材料.在350nm紫外光激發(fā)下，測得SrAl2B2O7:Dy3+材料的發(fā)射光譜為一個多峰寬譜，主峰分別為480，573和678nm;分別和Dy3+的4F9/2→6H15/2，4F9/2→6H13/2，4F9/2→6H11/2的躍遷發(fā)射相對應;監(jiān)測573nm的發(fā)射峰，得到材料的激發(fā)光譜為一個多峰寬譜，主峰分別為295，325，350，365，400nm.研究了Dy3+摻雜濃度對SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)射光譜的影響，隨著Dy3+摻雜濃度的增大，SrAl2B2O7:Dy3+材料的Iy/Ib逐漸增大，根據(jù)Judd-Ofelt理論解釋了其原因.隨著Dy3+摻雜濃度的增大，Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生的573nm發(fā)射峰強度先增大，在4%時達到最大值，之后減小，其自身的濃度猝滅機理為電偶極-電偶極相互作用.不同的電荷補償劑Li+，Na+，K+的引入均使發(fā)光強度得到提高，尤其以Li+最佳，發(fā)光強度提高了大約33%.

熒光粉，SrAl2B2O7，Dy3+，白光LED

PACC:3250F，7855

1. 引言

1997年，日本日亞化學公司用藍光GaN管芯抽運YAG:Ce3+黃光熒光粉，實現(xiàn)了白光LED的商品化.由于這種白光實現(xiàn)模式必須對管芯輻射的部分能量進行光轉(zhuǎn)換，白光LED用熒光材料成為近年來研究的熱點.目前研究的白光LED用熒光材料可以分為三大類:被藍色GaN管芯激發(fā)發(fā)射黃光的熒光材料，如YAG:Ce3+［1］等;被紫外-近紫外(370—410nm)InGaN管芯激發(fā)發(fā)射紅、綠、藍的三基色熒光材料，如CaMo4:Eu3+［2］;SrMoO4:Tb3+［3］; Ca3SiO5:Eu2+［4］;BaAl2Si2O8:Eu2+［5］等，被近紫外光激發(fā)發(fā)射白光的單一基質(zhì)的熒光材料，如Ca2SiO3Cl2:Eu2+，Mn2+［6］等.上述材料化學穩(wěn)定性好，發(fā)光亮度高，但其存在的問題是在其激發(fā)光譜范圍內(nèi)都發(fā)射一種特定顏色的可見光，在與各色激發(fā)管芯組合形成白光時需調(diào)節(jié)驅(qū)動電壓才能獲得較好的白光發(fā)射，造成材料的適用范圍較窄.為解決上述問題，本研究小組以Dy3+作為激活劑，以SrAl2B2O7為基質(zhì)，制備了一種通過改變激活劑濃度即可獲得藍色光，黃色光及白光發(fā)射的SrAl2B2O7: Dy3+材料，研究結(jié)果為白光LED的發(fā)展提供了參考和幫助.

2. 實驗

2.1. 樣品的制備

所用試劑為Al2O3(A.R.)，SrCO3(A.R.)，H3BO3(A.R.)，和高純Dy2O3(99.99%).按所設(shè)計的化學計量比稱取以上材料，在瑪瑙研缽中研磨均勻后置于剛玉坩堝內(nèi).利用高溫固相反應，于900℃下燒結(jié)2.5h，得到不同Dy3+含量的SrAl2B2O7:xDy3+的系列樣品.

2.2. 樣品的檢測

采用美國XRD6000型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD，輻射源為Cu靶Kα，40 kV，40 mA，λ=0.15406nm，掃描速度為8°/min，步長0. 06°，掃描范圍20°—70°)測定樣品的粉末衍射圖.采用日本島津RF540熒光分光光度計測量材料的激發(fā)光譜(激發(fā)源為150 W氙燈，分辨率為0.1nm)，掃描范圍200—400nm.美國SPEX-1404雙光柵光譜儀測量發(fā)射光譜(分辨率為0.01nm)，掃描范圍400—700nm.所有測量均在室溫下進行.

3. 結(jié)果與討論

3.1. SrAl2B2O7:Dy3+的晶體結(jié)構(gòu)

圖1是樣品SrAl2B2O7:Dy3+的XRD圖，將所得的衍射峰值數(shù)據(jù)與JCPDS卡片(卡片號47-0182)對比后發(fā)現(xiàn):晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，晶格常數(shù)(a=b =c=1.3857nm)，(α=β=γ=90.0°).摻入少量Dy3+雜質(zhì)后晶體結(jié)構(gòu)沒有改變，說明所制得的樣品為純相SrAl2B2O7晶體.

圖1 SrAl2B2O7:Dy3+的XRD圖像(a)SrAl2B2O7(JCPDS No.47-0182);(b)SrAl2B2O7:Dy3+

3.2. SrAl2B2O7:Dy3+的發(fā)光性質(zhì)

圖2給出了Dy3+摻雜摩爾分數(shù)為2%時的激發(fā)譜和發(fā)射譜.發(fā)射光譜由三組主要的發(fā)射峰組成，峰值分別位于480nm(藍色)，573nm(黃色)和678nm(紅色)，它們分別對應了Dy3+的4F9/2→6H15/2，4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2躍遷.監(jiān)測573nm發(fā)射得到的激發(fā)譜在230—420nm區(qū)間有一系列的譜線，其中較強的激發(fā)峰位于350，365和400nm，并在295和325nm處存在較弱的激發(fā)峰.由此可以看出，SrAl2B2O7:Dy3+材料可以被350nm紫外光有效激發(fā).由于發(fā)射譜中含有678nm的紅色發(fā)射，使得這種“藍+黃”模式組合得到的白光顯色性更好.

3.3. Dy3+摻雜濃度對SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)射光譜的影響

圖2 SrAl2B2O7:Dy3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖3 SrAl2B2O7:Dy3+強度和Dy3+濃度的關(guān)系(a)Iy與Dy3+濃度的關(guān)系;(b)Ib與Dy3+濃度的關(guān)系

為了研究摻雜離子濃度對SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)射光譜的影響，合成了不同Dy3+濃度的SrAl2B2O7:xDy3+(x=0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%，10%)系列樣品，采用發(fā)射為350nm的InGaN管芯激發(fā)，分別測定了SrAl2B2O7:x Dy3+的藍色發(fā)射峰強度Ib及黃色發(fā)射峰強度Iy.結(jié)果表明，Ib和Iy均隨Dy3+濃度而改變，但呈現(xiàn)了明顯不同的變化規(guī)律，如圖3所示.通過計算得到了黃色發(fā)射峰強度與藍色發(fā)射峰強度的比值Iy/Ib與Dy3+摻雜濃度的變化關(guān)系，結(jié)果如表1.

表1 SrAl2B2O7:Dy3+材料的Iy/Ib值與Dy3+濃度變化的關(guān)系

由表1中數(shù)據(jù)可以看出，隨著Dy3+離子摻雜濃度的增加，Iy/Ib逐漸增大.一般情況下Dy3+離子在可見光范圍內(nèi)的特征發(fā)射為480nm(4F9/2→6H15/2)的藍色發(fā)射和573nm(4F9/2→6H13/2)的黃色發(fā)射，其中480nm(4F9/2→6H15/2)的藍色發(fā)射為磁偶極躍遷，受配位環(huán)境的影響非常小，其躍遷的選擇規(guī)律為Δl=0，Δs=0，ΔL=0，ΔJ=±1，是宇稱選擇規(guī)則允許的.所以當改變Dy3+離子摻雜濃度時，材料的藍色發(fā)射峰的強度改變很小.573nm (4F9/2→6H13/2)的黃色發(fā)射為電偶極躍遷，其躍遷的選擇規(guī)律中ΔJ=2，是超靈敏躍遷，由Judd-Ofelt理論［7，8］可知，稀土離子4f—4f躍遷強度Ii→j與強度參數(shù)之間的關(guān)系如下:

式中的強度參數(shù)Ωλ只與稀土離子和基質(zhì)有關(guān)，約化矩陣元［U(λ)］i→j與能級|i〉|j〉有關(guān).其中強度參數(shù)Ω2受基質(zhì)影響最大，對于Dy3+離子，黃色發(fā)射對應的4F9/2→6H13/2躍遷的［U(2)］2數(shù)值最大.所以，4F9/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰的強度受Dy3+離子所處的結(jié)晶學環(huán)境的影響比較大.當Dy3+離子濃度比較大時，其晶體結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生一些變化，而晶格常數(shù)也將隨之發(fā)生變化.如上所述，Dy3+的黃色發(fā)射峰強度隨之發(fā)生很大變化，從而造成SrAl2B2O7: Dy3+材料的Iy/Ib隨Dy3+離子濃度的變化而變化，Iy/Ib逐漸增大，SrAl2B2O7:Dy3+材料中的淺黃色調(diào)將愈加顯著.由此可以看出，通過改變Dy3+濃度，可以使SrAl2B2O7:Dy3+材料顯示出不同顏色的發(fā)光.由此，在相同驅(qū)動電壓下，利用350nm InGaN管芯分別激發(fā)Dy3+離子濃度為0.5%，1%，2%，4%時的樣品，測量其色坐標，結(jié)果如表2.由表2可以看出，改變Dy3+離子濃度時，SrAl2B2O7:Dy3+材料表現(xiàn)出了黃-白-藍可調(diào)的發(fā)光顏色.該研究結(jié)果為白光LED的發(fā)展提供了幫助.

表2 InGaN管芯激發(fā)的SrAl2B2O7:Dy3+材料的色坐標

3.4. Dy3+摻雜濃度對SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)光強度的影響

采用350nm的InGaN管芯激發(fā)，Dy3+的摩爾分數(shù)在0.25%—10%范圍內(nèi)改變，研究Dy3+濃度對4F9/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生的573nm發(fā)射峰的影響，結(jié)果如圖3(a)所示.由圖3(a)可見，隨Dy3+濃度的增大，發(fā)射光譜強度先增大，在Dy3+摻雜摩爾分數(shù)為4%時，發(fā)射峰強度最大，而后隨Dy3+濃度的增大，發(fā)射峰強度減小，即在Dy3+摻雜的摩爾分數(shù)大于4%時出現(xiàn)了濃度猝滅效應.由Dexter［9］的理論，非導電性無機材料中激活劑離子的濃度猝滅機理屬于電多極相互作用，即在試樣弱吸收光激發(fā)下，若激活劑離子摩爾分數(shù)x足夠大，則發(fā)光強度I與摩爾分數(shù)x的關(guān)系由公式I/x∝(βxθ/3)－1或lg(I/x) =c－(θ/3)lgx決定.式中，β為常數(shù)，θ=6，8，10時，分別代表電偶極-電偶極(d-d)、電偶極-電四極(dp)和電四極-電四極(p-p)相互作用.用350nm吸收光作激發(fā)源，測定Dy3+的573nm的發(fā)射強度，作lg (I/x)與lg(x)的關(guān)系曲線，如圖4所示.由關(guān)系曲線可以求得θ≈6，說明Dy3+的573nm發(fā)射的自身濃度猝滅機理是電偶極-電偶極(d-d)相互作用.

圖4 SrAl2B2O7:Dy3+中Dy3+的lg(I/x)-lgx的關(guān)系曲線

3.5. 電荷補償劑對SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)光強度的影響

在樣品SrAl2B2O7:Dy3+中，Dy3+離子取代基質(zhì)中的Sr2+離子，電荷價態(tài)明顯不匹配.基于此在樣品的制備過程中，用Li2CO3，Na2CO3和K2CO3引入Li+，Na+和K+作為電荷補償劑來進行電荷補償.圖5為加入不同補償劑Li+，Na+和K+時SrAl2B2O7:Dy3+樣品的發(fā)射光譜.可以看出不同的電荷補償劑Li+，Na+和K+都可以提高SrAl2B2O7: Dy3+樣品的發(fā)光強度，尤以加入Li+離子樣品的亮度最高.Li+離子作為電荷補償劑可以大幅度提高稀土熒光材料的發(fā)光強度，類似的報道很多，如文獻［10，11］.加入Li+離子后發(fā)光強度提高了大約40%［10］.其原因可能是由于Li+離子半徑較小(0. 059nm)，容易進入基質(zhì)晶格產(chǎn)生晶格畸變，從而提高了Dy3+離子的躍遷發(fā)射概率.

圖5 電荷補償劑對SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)光強度的影響

4. 結(jié)論

采用高溫固相法制備了SrAl2B2O7:Dy3+發(fā)光材料.在350nm紫外光激發(fā)下，測得SrAl2B2O7:Dy3+材料的發(fā)射光譜為一個多峰寬譜，主峰分別為480，573和678nm;分別對應與Dy3+的4F9/2→6H15/2，4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2的躍遷發(fā)射;監(jiān)測573nm的發(fā)射峰，所得材料的激發(fā)光譜為一個多峰寬譜，主峰分別為295，325，350，365和400nm，研究了Dy3+摻雜濃度對SrAl2B2O7:Dy3+材料發(fā)射光譜的影響.結(jié)果顯示，隨著Dy3+摻雜濃度的增大，Iy/Ib逐漸增大;且Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生573nm發(fā)射峰強度先增大后減小，在4%時發(fā)生濃度猝滅.其濃度猝滅機理為電偶極-電偶極相互作用.不同電荷補償劑Li+，Na+，K+的引入均能提高發(fā)光強度，尤其以Li+最佳，發(fā)光強度提高了大約33%.

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PACC:3250F，7855

?Corresponding author.E-mail:xin10001@sohu.com

Preparation and luminescence characteristics of SrAl2B2O7:Dy3+phosphor

Yang Zhi-Ping Ma Xin?Zhao Pan-Pan Song Zhao-Feng
(College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding071002，China)
(Received 4 September 2009;revised manuscript received 11 November 2009)

The SrAl2B2O7:Dy3+phosphor is synthesizd through a general high temperature solid-state reaction，and its luminescence properties are investigated.The emission spectrum of SrAl2B2O7:Dy3+shows the bands at 480nm，573nm and 678nm under the 365nm excitation，corresponding to the4F9/2→6H15/2，4F9/2→6H13/2and4F9/2→6H11/2typical transitions of Dy3+respectively.The excitation spectrum for 573nm emission has excitation bands at 295nm，325nm，350nm，365nm and 400nm.The influence of doped Dy3+contentration on the emission spectrum and the luminescent intensity of SrAl2B2O7:Dy3+is investigated.The result shows that the intensity ratio of yellow emission(573nm)to blue emission(483nm)，Iy/Ib，increases with the increase of Dy3+concentration，which may be explained by the Judd-Ofelt theory.The luminescent intensity increases first with the increase of Dy3+concentration，then decreases.The concentration self-quenching is attributed to the d-d interaction according to the Dexter theory.The introducing of charge compensation agents of Li+，Na+and K+ions can augment the emission intensity.It is found that Li+ions are the best to enhance the emission intensity.

phosphor，SrAl2B2O7，Dy3+，LED

book=445,ebook=445

?通訊聯(lián)系人.E-mail:xin10001@sohu.com