楊昌虎馬忠權徐飛趙磊李鳳何波

1)(上海大學物理系索朗光伏材料與器件聯(lián)合實驗室，上海200444)

2)(長沙理工大學物理與電子科學學院，長沙410004)

(2009年11月25日收到;2010年1月6日收到修改稿)

稀土釔、鑭摻雜TiO2薄膜的拉曼譜分析*

楊昌虎1)2)?馬忠權1)徐飛1)趙磊1)李鳳1)何波1)

1)(上海大學物理系索朗光伏材料與器件聯(lián)合實驗室，上海200444)

2)(長沙理工大學物理與電子科學學院，長沙410004)

(2009年11月25日收到;2010年1月6日收到修改稿)

采用溶膠-凝膠法在石英玻璃襯底上用旋涂法制備了未摻雜、摻雜釔和摻雜鑭的TiO2薄膜樣品，對樣品在700—1100℃范圍內(nèi)進行退火處理，并對樣品的拉曼光譜進行了分析.分析表明:隨著退火溫度的升高，未摻雜TiO2薄膜發(fā)生了從銳鈦礦相經(jīng)混相最終向金紅石相的轉換，摻雜釔和摻雜鑭對TiO2薄膜的晶相轉換起阻礙作用，摻雜鑭的阻礙作用更強;稀土摻雜能使TiO2薄膜晶粒細化，并使晶粒內(nèi)部應力增大從而阻礙晶格振動，摻雜鑭比摻雜釔的效果更明顯;樣品表現(xiàn)出明顯的聲子局域效應，即隨晶粒尺寸減小，特征拉曼峰位藍移、半高全寬增大和峰形非對稱展寬.

TiO2薄膜，稀土摻雜，拉曼光譜，溶膠-凝膠

PACC:7360F，7630K，7830，8270G

1. 引言

二氧化鈦薄膜因其在可見光區(qū)透射率高、折射率大、化學穩(wěn)定性高、強度大、硬度高，已廣泛應用于太陽能電池［1，2］、光催化［3］及環(huán)境處理［4］等方面.但TiO2自身特性決定了其光吸收范圍窄，對太陽能的利用率低，光生載流子的復合率高，這些都極大地限制了其在生產(chǎn)實際中的應用.為解決這些問題，研究者們采取了一系列方法對TiO2進行改性，以期提高其對光的利用率.其中離子摻雜是一種有效的方法，如陰離子摻雜［5，6］和部分金屬陽離子摻雜［7］可以使TiO2的帶隙變窄，使TiO2的吸光范圍擴展到可見光區(qū).由于稀土元素具有未充滿的4f電子，能吸收或發(fā)射從紫外、可見到紅外光區(qū)不同波長的光，使其在新型功能材料中得到廣泛應用［8］，因此，有必要對稀土摻雜TiO2薄膜所產(chǎn)生的效應進行深入細致的研究.拉曼光譜是一種研究物質(zhì)結構的重要方法，它能從微觀的角度考察晶體晶型的轉變、晶粒大小變化和內(nèi)部應力等規(guī)律，具有靈敏度高，不破壞樣品，方便快速等特點，具有其他表征方法所沒有的優(yōu)越性，因此用拉曼光譜系統(tǒng)表征稀土摻雜TiO2薄膜的研究具有重要的理論和現(xiàn)實意義.

在目前廣泛采用的溶膠-凝膠法制備TiO2的研究中，均有對TiO2薄膜和稀土摻雜TiO2的拉曼譜研究.如在文獻［9，10］中，通過分析銳鈦礦相144cm－1特征拉曼峰的變化，研究了未摻雜納米TiO2薄膜的聲子局域效應，分析了經(jīng)200—600℃溫度范圍內(nèi)退火處理后的拉曼譜，發(fā)現(xiàn)在400—600℃溫度范圍內(nèi)為銳鈦礦相，拉曼峰位無變化，而144cm－1特征峰的半高寬隨溫度升高而減小;文獻［11］通過對未摻雜和不同濃度摻雜Eu的TiO2納米晶的拉曼譜比較，發(fā)現(xiàn)未摻雜TiO2納米晶經(jīng)837 K溫度退火后出現(xiàn)銳鈦礦到金紅石相轉換(A—R相轉換)，摻雜Eu能使A—R相轉換溫度提高，而文獻［12］通過比較未摻雜、摻雜Tb、摻雜Eu和摻雜Sm的納米晶TiO2粉末在500℃退火后的拉曼譜，發(fā)現(xiàn)均為銳鈦礦相，并且摻雜的與未摻雜的比較，其拉曼峰位有較小的頻移.但是這些研究還很不全面，主要還是集中在對A—R相轉換溫度上面的研究，而對A—R相轉換時的晶粒大小、內(nèi)應力、特征峰的頻移和特征峰強度的大小變化方面還缺乏深入的研究.尤其是對稀土摻雜TiO2薄膜的拉曼譜研究還很是欠缺，比如，Chen等人［13］用拉曼譜表征了用溶膠-凝膠法在石英襯底上制備的鉺-鐿和鉺-釔共摻雜TiO2薄膜在700℃退火溫度時的晶相，認為是銳鈦礦和金紅石的混相;Battisha［14］用傅里葉拉曼譜表征了用溶膠-凝膠法制備的鉺-鐿共摻雜SiO2/TiO2復合薄膜在不同退火溫度時的晶相變化.目前對稀土摻雜TiO2薄膜的研究大多是采用XRD來進行分析［15—19］，并且也僅是用于對其晶相和晶粒大小的表征.本文用溶膠-凝膠法在石英玻璃襯底上用旋涂法制備了未摻雜、摻雜釔(離子半徑較小的稀土)和摻雜鑭(離子半徑較大的稀土)的TiO2薄膜，并在700—1100℃不同的退火溫度下(發(fā)生A—R相轉換的溫度范圍)對樣品進行熱處理，采用拉曼光譜對樣品進行表征.通過對稀土釔和稀土鑭摻雜TiO2薄膜的拉曼譜與未摻雜的TiO2薄膜的拉曼譜的對比分析，系統(tǒng)地研究了稀土釔和稀土鑭摻雜對TiO2薄膜的晶相轉換、晶粒大小、內(nèi)部應力和聲子局域效應的影響.為稀土摻雜改性TiO2薄膜的研究提供了理論和實驗依據(jù).

2. 實驗

2.1. TiO2薄膜的配制

溶膠配制:實驗采用鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)為原料，準確量取一定量的鈦酸丁酯溶于無水乙醇(EtOH)中(所需無水乙醇的量為總無水乙醇量的三分之二)，加入乙酰丙酮(AcAc)作為抑制劑，延緩鈦酸丁酯的強烈水解，此溶液稱為A溶液，在40℃下強烈攪拌30 min.將硝酸和去離子水和剩余三分之一的無水乙醇混合成B溶液.在40℃下強烈攪拌下，將B溶液緩慢滴加入A溶液中，之后繼續(xù)攪拌1 h，得到未摻雜的穩(wěn)定的TiO2溶膠，室溫下放置24 h備用.上述物質(zhì)的量之比為Ti(OC4H9)4∶EtOH∶H2O∶HNO3∶AcAc=1∶18∶2∶0.2∶0.5，所用試劑均為分析純.為了得到摻雜1%釔和摻雜1%鑭的TiO2溶膠，在B溶液中分別加入適量的醋酸釔和硝酸鑭即可.

薄膜制備:采用石英玻璃作為襯底，襯底依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲振蕩各10 min，用去離子水沖洗干凈后在70℃溫度下干燥1 h，待襯底冷卻后備用.采用數(shù)顯勻膠臺(KW-4A型)在襯底上旋涂鍍膜.為了得到均勻性更好的涂膜，每次涂膜先在低速(500—700 r/min)下向襯底滴加溶膠，然后在高速(3000 r/min)下進行涂膜，高速涂膜的時間為30 s.形成的濕膜在80℃下烘干5 min，然后放在350℃的烤膠機上烘烤10 min.冷卻至室溫后重復以上操作，即得到所需層數(shù).本實驗涂膜層數(shù)為兩層.薄膜分別在700，800，900，1000和1100℃等不同溫度下恒溫1 h，為保證薄膜的均勻性，退火時升、降溫速率均控制在5℃/min.

2.2. TiO2薄膜的拉曼譜測試

使用Uv-Vis Raman System 1000型共焦顯微拉曼光譜儀(英國Renishaw公司)，以波長為785nm的半導體激光器作為激發(fā)光源，利用50倍顯微物鏡聚焦到樣品表面，光斑半徑大約在1μm左右，在室溫下測量薄膜樣品的拉曼光譜，觀測的范圍在100—1000cm－1，拉曼譜的分辨力小于1cm－1，光譜重復性好于0.2cm－1，光譜的空間分辨小于1μm.

3. 結果與討論

3.1. 摻雜對TiO2薄膜物相轉換的拉曼分析

銳鈦礦相TiO2屬于D194h空間群，每個晶胞中含有兩個TiO2分子，拉曼活性光學模為A1g+2B1g+ 3Eg，共有六個拉曼激活模式［20，21］.三個Eg模式中心大約是在144，197和640cm－1位置(我們分別用Eg(1)，Eg(2)和Eg(3)表示)，兩個B1g模式中心大約是在400和515cm－1(我們分別用B1g(1)和B1g(2)表示)，A1g和B1g(2)的位置相差不大，這里不作區(qū)分.銳鈦礦相TiO2這六個拉曼峰中，以Eg(1)峰最強，對應于對稱類型的O—Ti—O變角振動峰，是其特征峰.金紅石相TiO2屬于D144h空間群，每個晶胞中也是含兩個TiO2分子，拉曼活性光學模為A1g+B1g+B2g+Eg，共有4個拉曼激活模式［20，21］.B1g模式中心大約是在143cm－1位置，Eg模式中心大約是在447cm－1位置，A1g模式中心大約是在612cm－1位置，B2g模式中心大約是在826cm－1位置，其中Eg和A1g峰較強，是金紅石相的特征峰，而B1g和B2g峰很弱.

圖1為未摻雜TiO2薄膜樣品在不同退火溫度下的拉曼光譜圖.由圖1可見，當退火溫度為700℃和800℃時，銳鈦礦相的六個拉曼峰全部出現(xiàn)，說明此時的TiO2薄膜即為銳鈦礦相(A相)，其特征峰Eg(1)強度非常大;當退火溫度為900℃時，A相特征峰Eg(1)大小急劇減小，而A相的其余五個拉曼峰全部消失，同時出現(xiàn)了金紅石相(R相)的Eg和A1g特征峰，說明此時的TiO2薄膜是由A相和R相組成的混相;當退火溫度達到1000℃時，A相特征峰完全消失，出現(xiàn)了R相的兩個特征峰，而B1g峰的強度很弱，B2g峰因為強度太弱并未顯現(xiàn)，說明此時TiO2薄膜已完全轉換成了R相，當退火溫度達到1100℃時，B1g和B2g峰因為強度太弱均未顯現(xiàn).需要說明的是，薄膜的相轉換溫度要高于粉體，如Orendorz等人［22］用拉曼譜研究了用噴涂法在硅襯底上制備的TiO2薄膜的相轉換，認為A—R相轉換溫度發(fā)生在1220—1320K范圍內(nèi).圖1標出了700℃退火下A相的六個拉曼峰的位置，1000℃退火下R相B1g峰的位置和1100℃退火下R相的二個拉曼特征峰的位置.

圖1 不同退火溫度下未摻雜TiO2薄膜拉曼譜

圖2為摻雜釔TiO2薄膜樣品在不同退火溫度下的拉曼光譜圖.由圖2可見，當退火溫度為700，800和900℃時，TiO2薄膜均為A相;當退火溫度達到1000℃以上時，TiO2薄膜為R相.A相與R相的混相顯然是出現(xiàn)在900—1000℃之間，與未摻雜TiO2薄膜比較，相轉換的溫度得到了提高.也就是說，摻雜釔起到了阻礙TiO2薄膜從A相向R相的轉換，這與文獻［11］中摻雜Eu能使TiO2的A—R相轉換溫度提高的結論也是一致的.圖2也標出了700℃退火下A相的六個拉曼峰的位置，1000℃退火下R相B1g峰的位置和1100℃退火下R相的二個拉曼特征峰的位置.

圖2 不同退火溫度下?lián)结惖腡iO2薄膜拉曼譜

圖3為摻雜鑭TiO2薄膜樣品在不同退火溫度下的拉曼光譜圖.由圖3可見，退火溫度在700— 1100℃范圍內(nèi)，TiO2薄膜均為A相，比起摻雜釔來，阻礙TiO2薄膜從A相向R相的轉換的作用更強.圖3標出了700℃退火下A相的六個拉曼峰的位置.

圖3 不同退火溫度下?lián)借|的TiO2薄膜拉曼譜

由于鑭的離子半徑(0.106nm)比鈦離子半徑(0.061nm)大得多，因此摻雜的鑭離子除了可能取代二氧化鈦晶格中的鈦離子形成La—O—Ti鍵外，也有可能存在于二氧化鈦晶隙中.二氧化鈦在發(fā)生相轉化時需要經(jīng)過一個在銳鈦礦顆粒上形成金紅石的成核過程，La—O—Ti鍵的形成和隙間La2O3的存在都會有阻隔這種成核作用，從而起到抑制二氧化鈦相轉化的作用［23，24］.而釔與鈦處在對角線位置，具有相似的性能，釔離子半徑(0.089nm)與鈦離子半徑較相近，使Y3+更容易進入TiO2晶格間隙，在TiO2中分布得更均勻，其形成的Y—O—Ti鍵和隙間Y2O3對在銳鈦礦顆粒上形成金紅石的成核過程的阻隔作用也會減弱，從而使抑制二氧化鈦A—R相轉化的作用也減弱.

3.2. 摻雜對TiO2薄膜晶粒大小、內(nèi)部應力和晶格振動的拉曼分析

低頻非彈性拉曼散射近來受到人們的關注，對納米材料小于100cm－1的低頻段出現(xiàn)的拉曼峰，解釋為涉及納米形狀畸變的振動模，低頻峰位ν與其晶粒直徑d和晶粒內(nèi)縱向聲子的傳播速度vL有關，可簡單表示為［25，26］

其中c為真空中的光速，K為一常數(shù)，對孤立球形粒子計算其一級振動模得到K=0.7.Music＇等人［27］利用納米TiO2低頻拉曼譜(小于100cm－1)，并根據(jù)(1)式估算了納米晶粒尺寸的大小，其結果與XRD測試結果基本相符;Turkovic＇等人［26］利用二氧化鈦銳鈦礦相波數(shù)最小的Eg(1)模式的峰位值和金紅石相波數(shù)最小的B1g的峰位值，并利用(1)式對二氧化鈦的晶粒大小也做了計算，獲得了比較滿意的結果.我們認為利用(1)式分析TiO2薄膜晶粒大小的變化趨勢是合理的.表1為未摻雜、摻雜釔和摻雜鑭的三種TiO2薄膜樣品經(jīng)700℃退火后A相Eg(1)模的峰位值和1000℃退火后R相B1g模的峰位值.

表1 三種TiO2薄膜樣品的拉曼位移ν/cm－1

從表1可以看出，摻雜對A相Eg(1)的峰位幾乎沒什么影響，根據(jù)(1)式可知摻雜對其晶粒的大小影響也是很小的.而摻雜使金紅石相B1g的峰位增加，根據(jù)(1)式可知摻雜能使其晶粒變小.已有文獻報道［28，29］，稀土摻雜能使晶粒細化，我們的研究與此也并不矛盾.實際上，隨著退火溫度升高，TiO2薄膜發(fā)生A—R相轉換同時，晶粒尺寸也增大.晶粒平均直徑與退火溫度的關系為［30］

式中Qm為晶界移動激活能，R為氣體常數(shù).因此，伴隨著退火溫度的提高，TiO2薄膜樣品的晶型由銳鈦礦向金紅石轉化，晶粒也隨之長大.由于銳鈦礦相對應于較低的退火溫度，晶粒尺寸很小，稀土摻雜對晶粒的細化效果不明顯，體現(xiàn)在其Eg(1)模式的峰位幾乎就沒什么變化.而金紅石相對應于較高的退火溫度，晶粒尺寸變大，稀土摻雜對晶粒的細化效果就體現(xiàn)出來，表現(xiàn)在其B1g模式的峰位增加.這也與上面稀土摻雜阻礙TiO2薄膜晶相轉換的結論也是一致的.

晶粒內(nèi)部的應力可用下面的式子表示［28］:

式中，r為粒子半徑，γ為表面張力.由(3)式可以知道，稀土摻雜導致晶粒細化的同時，晶粒內(nèi)部的應力必然增大.由于稀土摻雜引起的微觀內(nèi)應力增強，抑制了晶格的振動，由晶格振動造成的晶格散射因此減弱.圖4為在700℃退火溫度下，未摻雜、摻雜釔和摻雜鑭三種TiO2薄膜銳鈦礦特征峰Eg(1)模式的拉曼譜比較.從圖(4)可以看出，摻雜使Eg(1)模式的拉曼峰強度下降，摻雜鑭的峰強下降更甚.這正是因為稀土摻雜阻礙了二氧化鈦薄膜的晶粒生長，使晶粒細化，導致晶粒內(nèi)部的應力增大，抑制了晶格振動的結果.由于摻雜鑭對晶粒生長的阻礙作用比摻雜釔的要強，因此圖(4)中摻雜鑭的拉曼特征峰強下降的更甚.

圖4 700℃退火溫度下TiO2薄膜Eg(1)模拉曼峰比較

3.3. 摻雜TiO2薄膜納米尺寸效應的拉曼譜分析

在理想晶體中，由于動量守恒，只有靠近布里淵區(qū)中心(波矢q≈0)的光學聲子才能夠產(chǎn)生第一級拉曼散射.但是在納米材料中，由于缺乏長程有序，動量守恒定律失效，動量發(fā)生了彌散，尺寸越小，動量的彌散程度越大，遠離布里淵區(qū)中心的光學聲子也參與到第一級拉曼散射.為此，可用WRL模型表示一級聲子拉曼散射光譜強度I(ν)如下［31，32］:

式中d為球形晶粒直徑，ν(q)為相應體材料的聲子色散曲線，Γ0為體材料拉曼峰的自然線寬(TiO2為7cm－1).TiO2銳鈦礦特征峰Eg(1)模式的聲子色散曲線可以下式表示［31］:

式中ν0=144cm－1，Δ=20cm－1，a=0.3768nm.在晶粒尺寸為納米級時，運用該模型計算的結果與實驗結果非常符合.即隨納米晶粒尺寸減小，拉曼位移ν發(fā)生藍移(向高波數(shù)方向移動)，半高全寬Γ增大，并且峰形發(fā)生非對稱展寬，這就是所謂的聲子局域效應.

由于摻雜鑭對TiO2薄膜的相轉換阻礙作用最強，以至于在我們實驗的退火溫度范圍內(nèi)不發(fā)生A—R相轉換，保持銳鈦礦相不變，因此可以比較不同退火溫度下?lián)诫s鑭TiO2薄膜的Eg(1)模拉曼峰(如圖5所示).表2是它們的拉曼位移ν和半高全寬Γ的數(shù)據(jù).

表2 不同退火溫度下?lián)诫s鑭TiO2薄膜Eg(1)模拉曼位移ν和半高全寬Γ

由(2)式可知，退火溫度越高晶粒尺寸就越大.從圖5和表2可以看出，隨晶粒尺寸減小，拉曼位移ν發(fā)生藍移，半高全寬Γ增大，峰形發(fā)生非對稱展寬，表現(xiàn)出明顯的納米晶粒的聲子局域效應.而拉曼峰強度隨晶粒尺寸的減小而降低，這正是由于晶粒尺寸減小導致晶粒內(nèi)應力增大，從而抑制了晶格振動的結果.

圖5 不同退火溫度下?lián)诫s鑭TiO2薄膜Eg(1)模拉曼峰比較

4. 結論

用溶膠-凝膠法在石英玻璃襯底上用旋涂法制備了未摻雜、摻雜釔和摻雜鑭的TiO2薄膜，隨退火溫度從700℃升高到1100℃，未摻雜TiO2薄膜發(fā)生了從銳鈦礦相經(jīng)混相最終向金紅石相轉換，而摻雜釔和摻雜鑭對晶相的轉換起阻礙作用，摻雜鑭對晶相的轉換起阻礙作用更強;稀土摻雜能使TiO2薄膜晶粒細化，使晶粒內(nèi)部應力增大從而阻礙晶格振動，使拉曼特征峰幅度下降.摻雜鑭比摻雜釔的效果更明顯;納米尺寸的TiO2薄膜具有明顯的聲子局域效應，即當晶粒為納米尺寸時，隨晶粒尺寸減小，會發(fā)生拉曼位移藍移、半高全寬增大和峰形非對稱展寬.

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60876045)，Shanghai Leading Academic Discipline Project (Grant No.S30105)，the Innovation Foundation of Shanghai Education Committee(Grant No.08YZ12)，the R＆D Foundation of SHU-SOEN′s PV Joint Lab.(Grant No.SS-E0700601)，and Shanghai Leading Basic Research Project(Grant No.09JC1405900).

?E-mail:ychty@shu.edu.cn

Raman spectral analysis of TiO2thin films doped with rare-earth yttrium and lanthanum*

Yang Chang-Hu1)2)?Ma Zhong-Quan1)Xu Fei1)Zhao Lei1)Li Feng1)He Bo1)
1)(SHU-SOEN’s R＆D Lab，Department of Physics，Shanghai University，Shanghai200444，China)
2)(School of Physics and Electronic Science，Changsha University of Science and Technology，Changsha410004，China)
(Received 25 November 2009;revised manuscript received 6 January 2010)

TiO2thin films doped with rare-earth yttrium and lanthanum were prepared on quartz plate by sol-gel/spin-coating technique.The samples were annealed at 700 to 1100℃and the Raman spectra of the samples were obtained.Analysis of Raman spectra shows that with increasing annealing temperature，the anatase form of undoped TiO2thin film transforms eventually into the rutile phase with mixed anatase/rutil phase as an intermediate.Yttrium doping and lanthanum doping of TiO2thin films can inhibit the phase transformation，and the latter effect is stronger.Rare-earth doping refines grain size of TiO2thin films and increases the internal stress，thereby preventing lattice vibration.The effect of La doping is stronger than yttrium doping.The samples show significant phonon confinement effect.That is to say，the characteristic Raman peaks blue shift and the full widths at half height increase and the peak shap easymmetricaly stretches with decrease of grain size.

TiO2thin film，rare-earth doping，Raman spectroscopy，sol-gel method

book=514,ebook=514

*國家自然科學基金(批準號:60876045)，上海市重點學科建設項目(批準號:S30105)，上海市教委創(chuàng)新基金(批準號:08YZ12)，SHUSOEN's PV聯(lián)合實驗室基金(批準號:SS-E0700601)和上海市基礎研究重點項目(批準號:09JC1405900)資助的課題.

?E-mail:ychty@shu.edu.cn