唐艷軍李友明薛國(guó)新

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640;

2.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州,310018)

改性納米CaCO3分散體系穩(wěn)定性和擴(kuò)展DLVO理論

唐艷軍1,2李友明1薛國(guó)新2

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640;

2.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州,310018)

通過對(duì)分散體系黏度、固含量及Zeta電位的測(cè)定,探討了表面改性過程的超聲預(yù)處理、反應(yīng)溫度、改性劑用量及體系pH值等因素對(duì)改性納米CaCO3水相分散體系穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,對(duì)納米CaCO3水相分散體系進(jìn)行超聲預(yù)處理15 min,以鋁鋯有機(jī)金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑為改性劑,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,同時(shí)控制改性體系的pH值為9時(shí),改性納米CaCO3水相分散體系的黏度較小,固含量較大,分散穩(wěn)定性較佳。利用擴(kuò)展DLVO理論對(duì)分散體系的穩(wěn)定機(jī)理進(jìn)行探討,認(rèn)為改性納米CaCO3水相分散穩(wěn)定性的改善主要?dú)w因于偶聯(lián)劑在納米顆粒表面的吸附使得空間位阻效應(yīng)變大,從而空間位阻勢(shì)能增大。

納米CaCO3;分散;擴(kuò)展DLVO理論;機(jī)理

納米粒子在液相介質(zhì)中的分散過程主要是解團(tuán)聚和分散穩(wěn)定化[1]。解團(tuán)聚是通過機(jī)械和超聲方法使較大粒徑的聚集體分散為較小的顆粒,穩(wěn)定化是指保證粉體顆粒在液體中保持長(zhǎng)時(shí)間均勻分散。納米粒子表面改性是目前納米粉體研究的重要方向,即通過物理或化學(xué)方法將改性劑吸附在顆粒表面,改變粒子表面性質(zhì)、減小范德華力、提高空間位阻作用,對(duì)改善顆粒和液相間的相容性、提高液相分散穩(wěn)定性有很大作用。本課題利用鋁鋯有機(jī)金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性,著重探討表面改性過程的超聲預(yù)處理功率和時(shí)間、反應(yīng)溫度、改性劑用量及體系pH值對(duì)改性納米CaCO3水相分散穩(wěn)定性的影響,并利用擴(kuò)展DLVO理論[2]對(duì)分散體系穩(wěn)定機(jī)理進(jìn)行闡述。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

納米CaCO3,原始粒徑50～80 nm;鋁鋯有機(jī)金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑、碳酸鋯銨,均為工業(yè)級(jí);丙酮、無(wú)水乙醇,均為分析純。

1.2 表面改性處理

鋁鋯有機(jī)金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑使用前必須進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理方法參考文獻(xiàn)[3]。然后,將一定量納米CaCO3粉體加入水中,經(jīng)超聲分散,再轉(zhuǎn)至表面改性反應(yīng)釜中。調(diào)節(jié)攪拌速率至2000 r/min,設(shè)定反應(yīng)溫度,加入一定用量的改性劑,調(diào)節(jié)體系pH值。反應(yīng)一定時(shí)間后,將納米CaCO3懸浮液過濾、洗滌,濾餅經(jīng)干燥、研磨﹑過篩,即得改性納米CaCO3粉末。

1.3 分析方法

1.3.1 表觀黏度的測(cè)定

在水相中配制固含量20%的改性納米CaCO3分散液,經(jīng)機(jī)械攪拌和超聲分散后,取樣用DV-Ⅱ+ PRO型Brookfield黏度計(jì)測(cè)定表觀黏度,對(duì)分散液的分散性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.3.2 固含量的測(cè)定

在水相中配制固含量20%的改性納米CaCO3分散液,經(jīng)機(jī)械攪拌和超聲分散后,靜置一定時(shí)間后,取相同體積上層分散液測(cè)定其固含量,對(duì)分散液的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性對(duì)改性納米CaCO3水相分散穩(wěn)定性的影響

2.1.1 超聲預(yù)處理對(duì)改性納米CaCO3分散體系黏度和固含量的影響

在用鋁鋯有機(jī)金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性前,對(duì)納米CaCO3分散體系進(jìn)行超聲預(yù)處理,得到不同預(yù)處理時(shí)間后的分散體系,對(duì)各體系進(jìn)行粒度分析,得到分散體系中納米CaCO3的平均粒徑隨超聲預(yù)處理時(shí)間的變化情況,如圖1所示。

圖1 超聲預(yù)處理對(duì)納米CaCO3平均粒徑的影響

從圖1可以看出,納米CaCO3粉體經(jīng)100 W超聲波處理5 min后,平均粒徑從0.57μm減小到0.33 μm。延長(zhǎng)超聲預(yù)處理時(shí)間,納米CaCO3粉體在水中的團(tuán)聚減少,平均粒徑降低。由此可見,超聲波所產(chǎn)生的空化作用有利于納米顆粒的解團(tuán)聚。但是,由圖1可知,當(dāng)超聲預(yù)處理時(shí)間超過20 min后,繼續(xù)進(jìn)行超聲處理對(duì)納米CaCO3的平均粒徑基本沒有影響,而且過長(zhǎng)的超聲預(yù)處理時(shí)間會(huì)引起顆粒的重新團(tuán)聚[4],納米CaCO3的平均粒徑不再減小反而增大。

納米CaCO3分散體系經(jīng)超聲預(yù)處理后,采用以下工藝條件:改性溫度30℃,改性時(shí)間60 min,分散體系固含量30%,改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%,對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性,制得改性納米CaCO3分散液。圖2和圖3分別以改性納米CaCO3分散液的黏度和固含量為評(píng)價(jià)指標(biāo),反映了超聲預(yù)處理功率及預(yù)處理時(shí)間對(duì)納米CaCO3表面改性效果的影響。由圖2和圖3可知,納米CaCO3分散體系未經(jīng)超聲預(yù)處理,直接加入改性劑進(jìn)行表面改性,得到的改性納米CaCO3分散液的黏度為140.4 mPa·s,固含量為7.40%;而經(jīng)100 W超聲波預(yù)處理15 min后,進(jìn)行表面改性,得到的改性納米CaCO3分散液的黏度和固含量分別為107.0 mPa·s和10.15%?？梢酝浦?超聲預(yù)處理有助于納米CaCO3表面改性的進(jìn)行,可有效降低改性納米CaCO3分散液的黏度,提高分散液的固含量,改善納米CaCO3在水中的分散性和穩(wěn)定性。另外,圖2和圖3顯示,采用1000 W的超聲波預(yù)處理納米CaCO3分散液,預(yù)處理15 min后進(jìn)行表面改性,得到的改性納米CaCO3分散液的黏度和固含量分別為99.8 mPa·s和10.85%,與100 W超聲波預(yù)處理30 min的作用效果較為接近。另外發(fā)現(xiàn),當(dāng)預(yù)處理超聲波功率為1000 W時(shí),處理時(shí)間一旦超過15 min,改性后納米CaCO3分散液的黏度不再減小反而增大,固含量也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這與超聲預(yù)處理后納米CaCO3分散體系的粒度分析結(jié)果相一致。

2.1.2 改性溫度對(duì)改性納米CaCO3分散體系黏度和固含量的影響

由超聲預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,采用大功率超聲波對(duì)粉體進(jìn)行分散處理時(shí),作用時(shí)間不宜過長(zhǎng),在后續(xù)改性實(shí)驗(yàn)中,超聲預(yù)處理時(shí)間選擇15 min。圖4反映了改性溫度對(duì)改性納米CaCO3水相分散性的影響由圖4可知,改性溫度對(duì)納米CaCO3的表面改性效果有很大影響,40℃成為納米CaCO3表面改性反應(yīng)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。當(dāng)溫度低于40℃時(shí),適當(dāng)升高溫度,改性納米CaCO3分散液的黏度逐步降低,固含量逐步增大;當(dāng)溫度高于40℃時(shí),再升高改性溫度,改性納米CaCO3分散液的分散穩(wěn)定性下降,黏度增大,固含量相應(yīng)降低。溫度對(duì)納米CaCO3改性效果的影響是雙重的。一方面,溫度會(huì)影響表面改性劑的活性。溫度高,表面改性劑的活性大,較容易與納米CaCO3粒子表面的Ca2+結(jié)合形成吸附層沉積在納米微粒的表面;另一方面,溫度會(huì)顯著影響表面改性劑的溶解度。自溶液中吸附有限溶解的物質(zhì)時(shí),溫度升高,溶解度增大,則吸附量降低。同樣,溫度對(duì)納米微粒表面的吸附層在水中的溶解度也有較大影響。溫度高,吸附層在水中的溶解度增大,容易從納米CaCO3表面脫附,不能形成有效的包覆。圖4曲線顯示,當(dāng)改性溫度為20℃時(shí),由于表面改性劑不能完全反應(yīng),納米CaCO3表面的包覆率較低,從而改性納米CaCO3在水中的分散性較差;當(dāng)改性溫度升高至70℃時(shí),此時(shí)表面改性劑反應(yīng)較充分,但可能所形成的吸附層部分溶于水,導(dǎo)致有效包覆率下降,同樣使得改性納米CaCO3分散液穩(wěn)定性較差。因而利用鋁鋯有機(jī)金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性時(shí),溫度不宜超過40℃。

圖4 改性溫度對(duì)分散體系的黏度和固含量的影響

2.1.3 改性劑用量及體系pH值對(duì)改性納米CaCO3分散體系黏度和固含量的影響

圖5為改性納米CaCO3分散液黏度與表面改性體系pH值隨改性劑用量的變化規(guī)律曲線。從圖5可以看出,在同一pH值條件下,增加改性劑用量,改性納米CaCO3分散液的黏度迅速降低,當(dāng)表面改性劑用量分別為2.5%(pH值為7)、2.0%(pH值為9)、2.5%(pH值為11)時(shí),體系黏度達(dá)到最小,繼續(xù)增加改性劑用量,黏度略有上升。圖6為改性納米CaCO3分散液的固含量隨表面改性體系pH值及改性劑用量的變化關(guān)系曲線。圖6顯示,在一定pH值條件下,體系固含量隨改性劑用量的增加逐漸增大,當(dāng)改性劑用量分別為2.5%(pH值7)、3.0%(pH值9)、2.5%(pH值11)時(shí),體系固含量達(dá)到最大,表明此時(shí)改性納米CaCO3分散體系穩(wěn)定性最好。

從圖5、圖6可以看出,表面改性時(shí),改性劑用量相同,pH值為7的條件下,體系黏度值較大,固含量較低;在堿性條件下,體系黏度值較小,固含量較大。即表明表面改性體系pH值對(duì)改性納米CaCO3分散液的穩(wěn)定性有直接關(guān)系。因此對(duì)不同pH值改性體系下獲得的改性納米CaCO3粒子的Zeta電位進(jìn)行了測(cè)定,如圖7所示。隨著體系pH值的增大,改性納米CaCO3顆粒Zeta電位絕對(duì)值增大。根據(jù)雙電層理論,Zeta電位絕對(duì)值增大,雙電層作用勢(shì)能上升一般認(rèn)為,水相中粒子表面電勢(shì)能大于15KT時(shí)顆粒才能穩(wěn)定存在[5],體系pH值較低時(shí),顆粒Zeta電位絕對(duì)值較小,表面電勢(shì)能可能會(huì)低于這一值,從而分散體系穩(wěn)定性較差。而在堿性體系下,改性納米CaCO3顆粒Zeta電位絕對(duì)值較大,雙電層作用勢(shì)能相應(yīng)較大,所以改性納米CaCO3分散液的黏度較低,固含量較高,分散穩(wěn)定性較好。

圖7 分散體系顆粒Zeta電位與改性劑用量及pH值的變化關(guān)系

分散體系顆粒Zeta電位與改性劑用量及pH值的變化關(guān)系如圖7所示。由圖7可見,在同一體系pH值下,增加改性劑用量,改性納米CaCO3粒子的Zeta電位變化不大;但由圖5和圖6可知,隨著改性劑用量的增加,改性納米CaCO3分散液的黏度明顯降低,固含量顯著提高,說明改性納米CaCO3分散液的穩(wěn)定性得到很大改善。這可用擴(kuò)展DLVO理論來進(jìn)行解釋。

2.2 改性納米CaCO3水相分散體系的擴(kuò)展DLVO (E-DLVO)理論[2,6-8]

根據(jù)擴(kuò)展DLVO理論,可以認(rèn)為納米CaCO3顆粒水相分散體系中顆粒間總作用勢(shì)能UT為:

式中:UA為范德華作用勢(shì)能,始終為吸引能; UR為雙電層作用勢(shì)能,其大小依賴顆粒的表面電位值;UHR為水化排斥勢(shì)能,其與顆粒表面的親水程度密切相關(guān);UST為空間位阻勢(shì)能。

對(duì)于直徑相同的粒子,范德華作用勢(shì)能可以簡(jiǎn)化為:

式中:R為顆粒等效球徑;A為Hamaker常數(shù), CaCO3顆粒在水中的Hamaker常數(shù)為1.44×10-20J[5]; H0為顆粒間距。

當(dāng)水相分散液中只存在納米顆粒粒子,且粒子半徑相同(R1=R2)時(shí),粒子表面電位相同(ψ1= ψ2),則水相中粒子間雙電層作用勢(shì)能可以簡(jiǎn)化為式(3)。

式中:ε0是真空介電常數(shù),其值為1.11×10-11CV-1cm-1[9];εr是液相介質(zhì)介電常數(shù);可見,雙電層作用勢(shì)能是粒子表面電位的函數(shù)。

式中:h0是衰減長(zhǎng)度;H是相互作用距離;U為水化排斥能能量常數(shù)。

式中:δ為吸附層厚度,相當(dāng)于吸附分子長(zhǎng)度; R1、R2為顆粒1和顆粒2的半徑;Z為單個(gè)大分子在顆粒表面吸附占據(jù)的面積。

當(dāng)納米CaCO3未進(jìn)行表面改性時(shí),分散體系中無(wú)聚合物存在,空間位阻勢(shì)能UST為零。當(dāng)納米CaCO3經(jīng)表面改性后,由于鋁鋯有機(jī)金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑在納米CaCO3顆粒表面的吸附使得顆粒的等效粒徑變大,從而顆粒間的范德華作用勢(shì)能減小。同時(shí)改性劑的吸附使得納米CaCO3顆粒表面的立體位阻效應(yīng)變大,從而空間位阻勢(shì)能增大。鋁鋯有機(jī)金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑是含鋁酸鋯的聚合物,在其分子主鏈上絡(luò)合兩種有機(jī)配位基。—OR1O—是含雙官能團(tuán)的有機(jī)配位基,它賦予粉體表面良好的羥基穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性。通過吸附鋁鋯偶聯(lián)劑,粉體可以獲得較厚的吸附層,提高了空間位阻作用,通過位阻作用,黏度迅速減小,固含量增大,分散液的穩(wěn)定性得到顯著改善

而在鋁鋯有機(jī)金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑用量分別為2.5% (pH值7)、2.0%(pH值9)、2.5%(pH值11)時(shí),顆粒表面吸附達(dá)到飽和,黏度達(dá)到最小值,以后隨改性劑用量的增加,顆粒表面出現(xiàn)過飽和吸附,從而分散液黏度略有回升。

3 結(jié) 論

3.1 超聲預(yù)處理有利于減輕納米CaCO3粉體在水中的團(tuán)聚,使得體系平均粒徑降低,分散穩(wěn)定性得到改善。

3.2 采用鋁鋯有機(jī)金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性,使得改性納米CaCO3水相體系的黏度降低、固含量增大,分散穩(wěn)定性明顯改善。較為適宜的工藝條件為:體系pH值為9,改性溫度40℃,改性時(shí)間60 min,漿濃30%,改性劑用量2.5%。

3.3 根據(jù)分散穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果,結(jié)合擴(kuò)展DLVO理論,認(rèn)為改性納米CaCO3水相分散體系黏度迅速減小,固含量增大,分散穩(wěn)定性得到明顯改善主要?dú)w因于空間位阻效應(yīng)。

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Abstract:In order to improve the dispersion stability of nanosized CaCO3in aqueous medium,a series of chemical treatments have bee conducted to modify the surface of nanosized CaCO3.The main parameters including viscosity,solid content and Zeta potential of modifie nanosized CaCO3dispersion system were measured to determine the optimum conditions of surface modification process.The effect of som factors,such as ultrasonic treatment,modifier amount and pH value on the dispersion stability of modified nanosized CaCO3dispersio system was discussed.It was found that an extensive deaggregation effect with good efficiency and stability could be achieved when th surface of CaCO3particleswasmodified by aluminium-zirconium coupling agent under an appropriate process condition.Thus the dispersio stability of CaCO3particles in aqueousmedium could be significantly improved.According to E-DLVO theory and exper imental results,th improvement of the dispersion stability ofmodified nanosized CaCO3disperson system is attributed to the absorption of aluminium-zirconium coupling agent on the nanosized CaCO3particleswhich leads to the increase of steric hindrance effect.

Keywords:nanosized CaCO3;dispersion;extended DLVO theory;mechanism

(責(zé)任編輯:郭彩云)

Stability ofM odified Nanosized CaCO3D ispersion System in AqueousM edium and Extended DLVO Theory

TANG Yan-jun1,2,＊L I You-ming1XUE Guo-xin2
(1.State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640;
2.Key Lab of Advanced TextileM aterials and M anufacturing Technology,M inistry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou,Zhejiang Province,310018)
(＊E-mail:www-tang@163.com)

TS727+.3

A

1000-6842(2010)02-0054-05

2010-02-27(修改稿)

制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(200818)項(xiàng)目。

唐艷軍,男,1977年生;博士;研究方向:制漿造紙新技術(shù)與污染控制、加工紙與特種紙。

E-mail:www-tang@163.com