彭新文李新平任俊莉?qū)O潤倉鐘林新

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640; 2.陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安,710021)

馬尾松TMP纖維漆酶改性的表面分析

彭新文1李新平2任俊莉1孫潤倉1鐘林新1

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640; 2.陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安,710021)

采用漆酶對馬尾松熱磨機(jī)械漿(T MP)纖維進(jìn)行表面改性,并利用掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)及X射線光電子能譜儀(XPS)對漆酶處理前后的T MP纖維進(jìn)行表面分析。結(jié)果表明,漆酶處理前馬尾松T MP纖維表面被一層顆粒狀木素和抽出物覆蓋;漆酶處理后,T MP纖維表面顆粒狀的木素及抽出物變小、變少。漆酶處理后T MP纖維表面的氧碳比(O/C比值)升高,C1峰峰面積下降,表明漆酶處理后T MP纖維表面木素和抽出物減少,暴露出更多的親水性基團(tuán),碳水化合物的含量提高。

漆酶改性;馬尾松T MP;表面改性

機(jī)械漿纖維表面覆蓋著較多的木素和抽出物,這些非碳水化合物的存在對纖維及其成紙性能具有決定性影響。研究表明,熱磨機(jī)械漿纖維表面覆蓋的木素殘余物至少占總木素量的25%～35%;同時,熱磨機(jī)械漿纖維表面被一層極薄的抽出物覆蓋,這些抽出物占總抽出物的大半部分。纖維表面的這些木素和抽出物的存在不利于纖維的吸水潤脹及氫鍵結(jié)合[1-2]。

近十幾年來,人們開始對機(jī)械漿進(jìn)行表面改性以提高其性能和滿足更高的要求。在所有纖維表面改性方法中,生物改性是新發(fā)展起來的表面改性技術(shù),可以達(dá)到其他改性方法難以達(dá)到的效果,具有環(huán)境友好、能耗低、對纖維無損傷等優(yōu)點,因而逐漸引起人們的廣泛關(guān)注,且也是最具發(fā)展前景的纖維改性方法[3-5]。

有研究表明,漆酶處理熱磨機(jī)械漿不僅能夠提高紙漿可漂性、白度,而且能改善纖維的打漿性能,進(jìn)而提高成紙強(qiáng)度[6-8]。

原子力顯微鏡(AFM)和X射線光電子能譜儀(XPS)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于紙漿纖維表面結(jié)構(gòu)及其主要成分如纖維素、半纖維素、木素和抽出物的研究。通過使用AFM研究了纖維表面的木素,并指出木素是以不規(guī)則或規(guī)則形態(tài)分布在纖維表面[9-10]。Johanna G等[11]研究表明,熱磨機(jī)械漿表面有大量的無定形成分,它們可能是木素或抽出物。Koljonen K等[12]利用XPS研究了不同機(jī)械漿纖維表面的化學(xué)特性,結(jié)果表明,機(jī)械漿纖維表面的木素和抽出物含量達(dá)50%～75%(相對于表面總組分),而整個漿的該組分含量僅為30%(相對于原料總組分),這表明木素和抽出物大部分分布在纖維表面。

為進(jìn)一步探討熱磨機(jī)械漿漆酶改性原理,本實驗采用掃描電子顯微鏡(SEM)、AFM及XPS對漆酶處理前后的熱磨機(jī)械漿纖維表面進(jìn)行分析,重點探討漆酶處理前后纖維表面形貌、木素形態(tài)的變化,并定量分析纖維表面的木素含量,初步探討了漆酶改性的機(jī)理及其對纖維表面形態(tài)的影響。

1 實 驗

1.1 原料

漿料:未漂馬尾松熱磨機(jī)械漿(簡稱為T MP),取自福建南平紙業(yè),初始白度41.9%。漿料的處理過程:風(fēng)干漿→浸泡24 h→打漿疏解1 h→甩干0.5 h→均衡水分48 h→備用。

酶液:由諾維信公司提供的商業(yè)用漆酶NS51003。酶活1000 LAMU/mL(不含半纖維素酶纖維素酶);介體:Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)的2,2′-連氮-二(3-乙基噻唑-6-磺酸)(簡稱ABTS)。

1.2 T MP處理

將稱好的T MP放入三口燒瓶中,置于恒溫水浴鍋中,溫度50℃,調(diào)節(jié)pH值至5.0(用醋酸-醋酸鈉緩沖液),調(diào)節(jié)漿濃至5%,加入漆酶酶液5 LAMU/g(對絕干漿),通入O2,加入0.05%介體(對絕干漿),不停攪拌使其與T MP均勻反應(yīng)。

1.3 AFM分析

稱約0.5 g T MP濕漿充分分散在200 mL去離子水中,用膠頭滴管吸取少量紙漿懸浮液,滴在新鮮解離的云母片上,室溫下風(fēng)干,再用雙面膠將云母片的另一面與鐵片粘在一起。用漆酶處理前后的T MP制作3個樣品,并保證每個樣品上都有數(shù)根分散開的完整纖維。

使用Veeco公司NanoscopeⅢa型原子力顯微鏡在空氣中進(jìn)行輕敲模式成像。配置J型掃描器和晶體Si懸臂探針,掃描速率1.0 Hz,圖像分辨率512×512 (pixels),同時記錄形貌圖和相圖。用軟件version5.13 r3對圖像進(jìn)行分析,從形貌圖中提取高度和粗糙度等信息。

1.4 XPS分析

漆酶處理前后的T MP經(jīng)充分洗滌后抄片,定量80 g/m2。在索氏抽提器中依次采用丙酮和蒸餾水對手抄片進(jìn)行4 h抽提以去除抽出物。抽提后試樣放置在潔凈的金屬板表面,在室溫下風(fēng)干。將纖維貼在干凈的玻璃面上,用PHI-5300光電子能譜儀進(jìn)行XPS檢測。測試條件:X射線源采用鎂靶,工作電壓125 kV,電流20 mA,真空度3.1×10-7Pa。樣品從C1s峰進(jìn)行曲線擬合,線型為高斯線型。

1.5 SEM觀察

纖維噴金后在JS M-5800型掃描電子顯微鏡上觀察T MP纖維形態(tài)并照相。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為漆酶處理前后T MP纖維的SEM圖。由圖1可知,漆酶處理前的T MP纖維表面光滑,表面被一層致密的角質(zhì)狀物質(zhì)緊密包裹,觀察不到細(xì)胞壁上的微細(xì)纖維,纖維的層狀結(jié)構(gòu)緊密,纖維挺硬;這層致密的角質(zhì)物質(zhì)很可能是制漿過程中軟化的木素或抽出物在纖維冷卻時重新覆蓋在纖維表面[12]。漆酶處理后T MP纖維表面的角質(zhì)狀物質(zhì)大部分被去除,表面粗糙,暴露出纖維表面的微細(xì)纖維,其在細(xì)胞壁上的走向清晰可見。這可能是由于漆酶處理破壞了T MP纖維表面的木素,同時減少了T MP纖維表面抽出物含量。由此可知,漆酶處理可對T MP纖維表面性能產(chǎn)生重要影響,表面形貌發(fā)生了很大變化。表面角質(zhì)狀物質(zhì)的去除有利于漿料漂白,提高漿料白度或減少漂白藥液的消耗[6];同時,表面微細(xì)纖維的增加有利于提高纖維間的氫鍵結(jié)合,提高紙張的強(qiáng)度性能[5];同時,纖維表面大量微細(xì)纖維的暴露有利于纖維的吸水潤脹,提高漿料的打漿效果[7]。

圖1 漆酶處理前后T MP纖維的SEM圖

2.2 AFM分析

圖2～圖4為漆酶處理前后T MP纖維的AFM圖,掃描尺寸1.0μm×1.0μm。

纖維表面高度圖是通過明暗區(qū)域來表示的,亮的區(qū)域代表纖維表面較高的區(qū)域,暗的區(qū)域代表纖維表面較低的區(qū)域。由圖2可知,漆酶處理前T MP纖維表面的高度圖亮度較高,明暗對比明顯,表明T MP纖維表面覆蓋一層厚度不均一的木素及抽出物;漆酶處理后T MP纖維表面的高度圖中暗區(qū)域面積減少且明暗區(qū)域交替比較規(guī)律,表明漆酶處理后T MP纖維表面的木素和抽出物減少。

圖3為漆酶處理前后T MP纖維相位圖。由圖3 (a)可知,漆酶處理前T MP纖維表面被一層致密的顆粒狀物質(zhì)包裹,這些顆粒狀物質(zhì)的外形和尺寸不盡相同。這與現(xiàn)有的報道一致,即機(jī)械漿纖維表面被一層非碳水化合物包覆,這些覆蓋在纖維的表面顆粒狀物質(zhì)是木素和抽出物。有研究表明,機(jī)械漿纖維表面不規(guī)則顆粒狀物質(zhì)為抽出物,而較規(guī)則的顆粒狀物質(zhì)為木素[12-14]。同時,在T MP纖維表面并沒有看到明顯的特定取向的微細(xì)纖維?？赡苁邱R尾松含有較多的木素和抽出物,T MP纖維表面的木素和抽出物覆蓋較厚或纖維分離點比較靠近胞間層,纖維素少,微細(xì)纖維取向復(fù)雜等。

T MP纖維經(jīng)漆酶處理后,表面依然存在著一定量的顆粒狀物質(zhì),這些覆蓋物大小不一,形狀不一(見圖3(b))。但與圖3(a)對比可知,表面覆蓋的顆粒狀物質(zhì)的尺寸明顯變小,顆粒變少,特別是圖3(a)中粗大的木素顆粒幾乎觀察不到,這表明在漆酶作用下發(fā)生催化氧化降解,大木素顆粒變小,小木素顆粒被去除,木素含量減少,但并沒有完全去除,仍有不少存在于T MP纖維表面的微細(xì)纖維上。經(jīng)漆酶處理后,T MP纖維表面能夠明顯看到微細(xì)纖維的取向,取向角大約45°,為纖維細(xì)胞壁S1層微細(xì)纖維的取向。

AFM可以提供物質(zhì)表面的3D形貌圖,反映所掃描物質(zhì)表面的“山峰”和“山谷”等地形特征,以此表征物質(zhì)表面的粗糙度,并采用相關(guān)的軟件可以計算出粗糙度。粗糙度越高,說明T MP纖維表面越粗糙。漆酶處理前后T MP纖維的地形圖見圖4由圖4(a)和圖4(b)的地形圖對比可知,漆酶處理前T MP纖維表面由于存在大量形狀和尺度不一的顆粒狀木素和抽出物,纖維表面起伏較大,比較粗糙,粗糙度為964.34 nm;漆酶處理后,T MP纖維表面顆粒狀木素變小、變少,木素或抽出物對表面起伏影響較小,相對平整,粗糙度變小,降至681.49 nm。這表明T MP纖維表面的木素和抽出物被部分去除。

T MP纖維表面這層致密的木素和抽出物在漂白時需消耗較多的藥品,不利于漿料白度的提高;同時,漆酶處理前,T MP纖維在打漿時不易分絲帚化,不利于成紙結(jié)合性能的提高。漆酶處理使得T MP纖維表面的木素和抽出物減少,暴露出更多的碳水化合物,這些結(jié)果與SEM的分析結(jié)果十分吻合。

2.3 T MP纖維表面化學(xué)分析

在紙漿中可被XPS分析只有C原子和O原子。C1s在纖維表面有4種結(jié)合方式,即C1、C2、C3、C4:①C1代表只與C、H連接的C原子(—C—H,—C—C),來源于纖維表面的木素和抽出物;②C2代表用σ鍵連有1個O原子的C原子(—C—O),來源于纖維素分子中和木素中羥基或醚鍵相連的C原子;③C3代表連有2個非羰基氧或1個羰基氧的C原子(O—C—O或CO),主要來源于木素分子中的酮基、醛基或纖維素分子的氧化產(chǎn)物;④C4代表連有1個羰基氧和1個非羰基氧的C原子(O—CO)。C1、C2、C3和C4的峰面積比就是其碳原子比,C1原子含量反映了原料中非碳水化合物成分的多少。

氧碳比值(O/C)表示纖維表面XPS探測深度范圍內(nèi)的O原子與C原子含量的比值。大量文獻(xiàn)已經(jīng)證實,在纖維素分子中不存在單一的C—C和C—H連接,因此C1峰只在木素和抽出物才出現(xiàn)。根據(jù)這一原理,如果C1峰面積越大,則C2、C3和C4的峰面積就越小,而由于O原子只有C2、C3和C4連接,因而O原子數(shù)也就越少,也就是說碳水化合物的含量就越低。因此,通過O/C比值可以反映T MP纖維表面的木素和抽出物含量。O/C比值越低,說明T MP纖維表面的木素和抽出物含量就越高。

2.3.1 T MP纖維表面O/C比值及碳價態(tài)分析

C1、C2、C3和C4分別代表了纖維表面不同的碳鍵連接方式,如果漆酶處理能夠引起T MP纖維表面木素和抽出物等組分的變化,這勢必會引起O/C比值及C1s比值各價態(tài)比例的變化。

據(jù)文獻(xiàn)報道,C1峰主要來自木素和抽出物,而碳水化合物則主要體現(xiàn)在C2和C3峰上[15-16]。從理論上講,純的纖維含有83%的C2峰面積、17%的C3峰面積而沒有C1。半纖維素的碳連接方式則與纖維素非常相似,即在半纖維素的所有碳原子中都至少連接1個氧原子。木素一般具有較高的C1峰面積比例,而抽出物具有最高的C1峰面積比例,因為抽出物主要是一些碳?xì)浠衔?如松香酸就具有95%的C1峰面積。

圖5和圖6分別為漆酶處理前后T MP纖維的C1s分峰曲線圖,而各碳價態(tài)的變化情況如表1所示。

表1 漆酶處理前后TM P纖維的O/C比值及C1s峰分峰面積

由圖5、圖6和表1可知,漆酶處理后T MP纖維表面的O/C比值明顯增大(由原來的0.394變?yōu)?.419,提高了6.4%),同時峰位向高結(jié)合能方向漂移,表明漆酶處理后T MP纖維表面有較高的碳水化合物含量,木素和抽出物含量有所降低。

漆酶處理后,T MP纖維表面C1峰面積由原來的35.8%變?yōu)?1.2%,下降了12.8%。而C2和C3峰面積則分別提高了6.0%和25.6%,C4峰面積則稍有降低。如前所述,C1峰面積的下降意味著漆酶處理后T MP纖維表面木素和抽出物含量的減少,碳水化合物含量的提高,這一點從C2和C3峰面積的提高也可以得到進(jìn)一步說明,且這個結(jié)果與O/C比值的變化趨勢是一致的?？梢?通過比較漆酶處理前后T MP纖維表面碳價比的變化,進(jìn)一步證實了漆酶處理對纖維表面木素和抽出物的去除作用。

2.3.2 T MP纖維表面木素的定量分析

在制漿造紙分析中,XPS除了可以用于分析纖維表面的O/C比值和C1s峰的碳價比以外,還可以用于定量分析纖維表面的木素含量。如前所述,由于純的纖維素和半纖維素分子中不會出現(xiàn)C1峰,因此,如果纖維中的抽出物被完全去除,則可以認(rèn)為C1峰完全來自木素。植物纖維原料的上述特征原則上提供了一種通過C1峰來定量測定纖維表面木素含量的方法。將試樣抽提后進(jìn)行分析,常用的抽提劑為丙酮和二氯甲烷(DCM)。

據(jù)文獻(xiàn)報道[12-13,17-18],如果已知纖維表面的O/C比值或不同價態(tài)碳的數(shù)量,則可以利用式(1)來估算纖維表面木素的含量。

式(1)中:φ木素—纖維表面木素的含量;C1抽提—抽提后紙漿的C1含量;52.6—指磨木木素的C1含量;α—純纖維中C1的測量值,一般取2%。

本研究利用丙酮來抽提T MP纖維,并依據(jù)式(1)來計算T MP纖維表面木素含量,根據(jù)表1中的數(shù)據(jù), T MP纖維表面木素計算結(jié)果如表2所示。由表2可知,不管是漆酶處理前還是漆酶處理后的T MP纖維,其表面木素的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其總木素的含量。由此可知,T MP中木素主要集中纖維表面。

表2 馬尾松TM P纖維表面木素含量

3 結(jié) 論

3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)及原子力顯微鏡(AFM)分析表明,未經(jīng)漆酶處理的馬尾松T MP纖維表面被一層致密的且外形和尺寸不一的顆粒狀木素和抽出物覆蓋,纖維表面并沒有看到明顯的特定取向的微細(xì)纖維,纖維表面起伏較大,比較粗糙;經(jīng)漆酶處理后,T MP纖維表面顆粒狀木素變小、變少,暴露出纖維素面的微細(xì)纖維,纖維表面相對平整,粗糙度變小。

3.2 X射線光電子能譜儀(XPS)對漆酶處理前后T MP纖維表面氧碳比(O/C比值)的分析結(jié)果表明,漆酶處理后T MP纖維表面的O/C比值上升了2.5%,同時C1s峰位向高結(jié)合能方向漂移,說明漆酶處理后的T MP纖維表面有較高的碳水化合物含量,木素含量有所降低。

3.3 通過對T MP纖維表面C1s峰的研究表明,經(jīng)漆酶處理后的纖維表面C1峰面積下降了12.8%,而C2和C3峰面積則分別提高了6.0%和25.6%,C4則稍有降低。C1峰面積的下降意味著漆酶處理后T MP纖維表面暴露出更多的親水性基團(tuán),碳水化合物含量提高。

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Abstract:The effects of laccase modification on the surface morphology and chemistry ofmasson pine ther mo-mechanical pulp(T MP)fibre were investigated by scanning electron microscope(SEM),atomic force microscopy(AFM)and the X-ray photoelectron spectroscop (XPS)in this paper.Itwas found that the surface of T MP fibres was covered with lignin and extractives,which markedly decreased afte laccase modification.Moreover,the fiberwith laccase modification had a higherO/C ratios and a lower C1 peak than the control fiber,an the C1s peak shifted to the higher binding energy direction.This implied that less lignin and extractives and more carbohydrate presented o the fiber surface when the fibre was treated with laccase.

Keywords:laccase modification;T MP;surface modification

(責(zé)任編輯:陳麗卿)

Surface Analysis of theMasson Pine TM P FiberM odified with Laccase

PENG Xin-wen1,＊L IXin-ping2REN Jun-li1SUN Run-cang1ZHONG Lin-xin1
(1.State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640;
2.College of Paper m aking Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Key Laboratory of Paper Technology and Specialty PaperDevelopm ent of Shaanxi,Xi'an,Shaanxi Province,710021)
(＊E-mail:wenwenpeng1229@163.com)

Q55;TS743.14

A

1000-6842(2010)02-0011-05

2009-11-01(修改稿)

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)(210CB732201);國家自然科學(xué)基金(30710103906);華南理工大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助;制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金資助(200815)。

彭新文,女,1982年生;博士;主要研究方向:植物資源化學(xué)。

E-mail:wenwenpeng1229@163.com