彭云云 武書彬

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

研究論文

蔗渣半纖維素的熱裂解特性研究

彭云云 武書彬＊

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

以從蔗渣中分離出的半纖維素為研究對(duì)象,利用TGA和Py-GC/MS研究了其熱裂解特性。結(jié)果表明,蔗渣半纖維素的主要熱失重區(qū)間在200～315℃之間,并在230℃左右出現(xiàn)一個(gè)肩狀峰,700℃時(shí)焦炭產(chǎn)量在25%左右。Py-GC/MS分析結(jié)果表明,在低溫段,半纖維素僅發(fā)生側(cè)鏈斷裂和解聚反應(yīng),半纖維素的熱解產(chǎn)物主要是乙酸、醛類和酮類;溫度升高,半纖維素?zé)崃呀獬潭燃觿?熱裂解產(chǎn)物主要為CO2、乙酸、1-羥基丙酮、1-羥基-2-丁酮、糠醛及環(huán)戊烯酮類化合物等。

蔗渣;半纖維素;熱重分析;Py-GC/MS

我國(guó)生物質(zhì)資源豐富,產(chǎn)量巨大,其中每年的農(nóng)業(yè)廢棄物(如秸稈、蔗渣、花生殼等)產(chǎn)量約為6.5億t,到2010年,產(chǎn)量可達(dá)7.3億t[1]?；谀茉蠢靡约碍h(huán)境保護(hù)的雙重要求,生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用成為近年來的研究熱點(diǎn)[2]。生物質(zhì)熱裂解是將生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化為高品位資源和化工產(chǎn)品工藝的核心技術(shù),掌握生物質(zhì)熱解特性和機(jī)理對(duì)相關(guān)技術(shù)的發(fā)展具有基礎(chǔ)性作用。近年來,研究者們采用各種先進(jìn)的手段深入研究生物質(zhì)的熱解特性及熱解機(jī)理。

生物質(zhì)是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的高聚物,它的熱裂解行為可以認(rèn)為是這3種主要組分熱裂解行為的綜合表現(xiàn)[3-4]。同時(shí)由于各個(gè)組分的熱裂解途徑隨溫度變化呈現(xiàn)不同規(guī)律,因而分別對(duì)其進(jìn)行研究是有必要的。關(guān)于纖維素和木質(zhì)素的熱解特性及機(jī)理[5-7]已經(jīng)研究的非常深入。相對(duì)而言,半纖維素是植物纖維原料中結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的不均一聚糖[8],由于其不易獲得且結(jié)構(gòu)復(fù)雜,因而針對(duì)植物原料中半纖維素的熱裂解研究較少。Koufopanos等[4]和Colomba等[9]均采用木聚糖作為模型物研究半纖維素的熱裂解特性及動(dòng)力學(xué)。Ivan S等[10]采用4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖為模型物進(jìn)行了熱裂解機(jī)理研究。但不同的生物質(zhì)中,半纖維素的含量不同,糖基組成也不同,模型物與真實(shí)半纖維素大分子在化學(xué)結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)等方面存在很大的差別。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

蔗渣由江門甘蔗化工廠提供。經(jīng)過植物粉碎機(jī)粉碎后,使之通過孔徑為0.1 mm的篩,在60℃帶通風(fēng)的烘箱中烘干16 h,用密封袋封好,于5℃冰箱中保存待用。

1.2 蔗渣半纖維素的分離和提純

將原料用苯-醇溶液(苯與乙醇體積比為2∶1)在索式抽提器中抽提6 h,以脫除有機(jī)溶劑抽出物再置于帶通風(fēng)的60℃烘箱中烘干16 h。

用亞氯酸鈉溶液在pH值3.5～4.0、75℃條件下處理苯-醇抽提后的蔗渣,以脫除木質(zhì)素,制備綜纖維素。用10%KOH溶液處理綜纖維素(1.2 g/100 mL,原料/抽提劑),過濾。用冰乙酸中和堿抽提液至pH值為5.5左右。加入3倍體積的95%乙醇,使半纖維素充分沉淀。然后離心過濾,用酸化乙醇(pH值5.5)、95%乙醇分別多次洗滌。最后冷凍干燥,備用。

1.3 半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

參照文獻(xiàn)[12]的方法將半纖維素水解,采用離子色譜(D IONEX I CS-3000,美國(guó)戴安公司)測(cè)定其單糖及糖醛酸組分。

取80 mg半纖維素溶于1 mL D2O中,在400 MHz的工作頻率下,采用BRUKER DRX400核磁共振儀測(cè)定半纖維素的碳譜(13C-NMR)。

其次，要敢于擔(dān)當(dāng)，善于擔(dān)當(dāng)。要將人民擁護(hù)不擁護(hù)、贊成不贊成、高興不高興、答應(yīng)不答應(yīng)作為工作的出發(fā)點(diǎn)和落腳點(diǎn)。習(xí)近平總書記號(hào)召各級(jí)領(lǐng)導(dǎo)干部要學(xué)習(xí)焦裕祿“敢叫日月?lián)Q新天”的精神，始終做到心中有黨、心中有民、心中有責(zé)、心中有戒。黨的十九大給我們制定了任務(wù)書、路線圖和時(shí)間表，我們要不忘初心、牢記使命，將實(shí)現(xiàn)個(gè)人夢(mèng)想與實(shí)現(xiàn)國(guó)家的發(fā)展戰(zhàn)略同頻，用奮斗書寫歷史，用奮斗書寫幸福。

1.4 熱重和Py-GC/MS分析

在Q500TGA熱重分析儀(TG公司,美國(guó))上進(jìn)行蔗渣半纖維素的熱失重實(shí)驗(yàn)。熱重分析儀以高純度氮?dú)?99.99%)為載氣,流量為60 mL/min。5 mg樣品置于鉑坩堝上,在連續(xù)通氮的情況下,采用20℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃。

裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用由CDS5150裂解器和QP2010 Plus GC-MS(日本島津)組成。裂解溫度分別為250℃、350℃、500℃、700℃,加熱時(shí)間為1 min。載氣(氦氣)流量為1.22 mL/min,柱子先在50℃保溫5 min,然后以10℃/min升至終溫280℃;進(jìn)樣口溫度為250℃;EI-MS掃描范圍為45～600 amu,掃描時(shí)間0.5 s;EI離子源能量為70 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用離子色譜測(cè)定半纖維素水解液中單糖組分及含量,結(jié)果表明:木糖的含量最高,其含量為76.14%,是半纖維素中最主要的單糖組分,其次為阿拉伯糖、葡萄糖,分別為9.06%、10.72%,此外還有少量的半乳糖(2.37%)、葡萄糖醛酸(1.20%)和半乳糖醛酸(0.51%)。沒有檢測(cè)到甘露糖,說明其含量極少。

圖1是蔗渣半纖維素的13C-NMR譜圖,其中顯示了半纖維素典型的特征信號(hào)峰。大部分的信號(hào)峰根據(jù)參考文獻(xiàn)[13-16]來解釋。化學(xué)位移δ為101.7、77.4、73.7、64.6處有較強(qiáng)的共振峰,分別對(duì)應(yīng)于1,4-連接的β-D-木糖單元的C1、C4、C3、C5?；瘜W(xué)位移δ為107.49、78.1、63.0的信號(hào)峰,對(duì)應(yīng)于與β-D-木聚糖連接的α-L-呋喃式阿拉伯糖殘基中的C1、C3、C5?；瘜W(xué)位移δ為13.5、72.9處的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于葡萄糖醛酸中的C3、C5。

圖1 蔗渣半纖維素的13C-NMR譜圖

以上分析說明,本實(shí)驗(yàn)所分離得到的半纖維素主要由阿拉伯糖、木糖及糖醛酸組成,具有草類原料中典型的半纖維素結(jié)構(gòu)。

2.2 蔗渣半纖維素的熱裂解特性

圖2為蔗渣半纖維素在升溫速率為20℃/min下的熱失重曲線及熱失重速率曲線。從蔗渣半纖維素的TG曲線及對(duì)應(yīng)的DTG曲線中可以看出,蔗渣半纖維素?zé)峤膺^程分為4個(gè)階段。在190℃以前為第一階段,樣品在這一階段只發(fā)生物理變化,主要是蔗渣半纖維素的失水過程;200～280℃為第二階段,在此階段,半纖維素開始發(fā)生失重,半纖維素的側(cè)鏈開始斷裂,聚糖發(fā)生解聚反應(yīng),對(duì)應(yīng)DTG曲線的第一個(gè)肩峰;第三階段在280～350℃之間,這是蔗渣半纖維素?zé)峤獾闹饕磻?yīng)階段,在該溫度區(qū)間內(nèi)蔗渣半纖維素?zé)峤馍尚》肿託怏w和大分子的可冷凝揮發(fā)分而造成明顯失重,并且其失重速率在300℃左右達(dá)到最大值,這一主要反應(yīng)階段的失重率為60%左右;第四階段(大于400℃)主要為炭化階段,物質(zhì)失重逐漸

圖2 蔗渣半纖維素的TG和DTG曲線

此外,熱裂解產(chǎn)物中還存在苯、苯酚等芳香化合物,這與譚洪[19]、董寧寧[20]的熱裂解研究結(jié)果一致。由于在植物細(xì)胞結(jié)構(gòu)中,半纖維素和木素存在酯鍵連接,不可能完全將兩種組分分開,因此分離得到的半纖維素可能還存在LCC連接。苯及苯酚等芳香化合物可能來自于LCC的熱分解。另外,由于高溫提供大量的能量,或通過自由基反應(yīng)[21],使低溫裂解的小分子化合物產(chǎn)生聚合,形成穩(wěn)定性好的苯及同系物、稠環(huán)化合物,同時(shí)也形成一些雜環(huán)的芳香化合物。相關(guān)產(chǎn)物的生成機(jī)理尚需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究論證。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),半纖維素?zé)崃呀猱a(chǎn)物中大部分成分均可用作生物能源,可提煉出十余種產(chǎn)物用作重要的化學(xué)品。產(chǎn)物中富集乙酸、1-羥基丙酮、1-羥基-2-丁酮、2-糠醛、2-甲基-2-環(huán)戊烯酮、1,2-環(huán)戊二酮、3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮、3-乙基-2-羥基-2-環(huán)戊烯酮、2, 5-二甲基環(huán)戊酮、戊醛等。乙酸是一種非常重要的有機(jī)化工產(chǎn)品,可用于有機(jī)合成等。2-糠醛是呋喃環(huán)系最重要的衍生物,是制備多種藥物和工業(yè)產(chǎn)品的原料。其主要用作溶劑,它可有選擇性地從石油、植物油中萃取其中的不飽和組分,也可從潤(rùn)滑油和柴油中萃取其中的芳香組分。1-羥基-2-丙酮、1-羥基-2-丁酮、丙酮、2-甲基-2-環(huán)戊烯酮、1,2-環(huán)戊二酮、3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮、3-乙基-2-羥基-2-環(huán)戊烯酮、2,5二甲基環(huán)戊酮、戊醛等可用作香料和生產(chǎn)食用調(diào)味品的原料。苯酚等芳香化合物也是常用的化工原料。

因此,根據(jù)以上分析,熱解產(chǎn)物受溫度影響明顯,可將半纖維素的熱解特性及產(chǎn)物生成規(guī)律,與纖維素、木素的熱解規(guī)律相結(jié)合,根據(jù)生物質(zhì)主要組分的熱解區(qū)間和熱解產(chǎn)物的差異,通過控制不同的熱解溫度,或采用分級(jí)熱解工藝,選擇性熱解,從而獲得目標(biāo)產(chǎn)物,實(shí)現(xiàn)糠醛、乙酸、酮類等的有效分離。將生物質(zhì)分級(jí)熱解等技術(shù)與生物質(zhì)原料和產(chǎn)品用途對(duì)應(yīng)起來;把適宜的反應(yīng)器、反應(yīng)工藝和反應(yīng)條件有機(jī)地結(jié)合起來;針對(duì)產(chǎn)物內(nèi)含有的物質(zhì)及可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),嘗試將熱裂解產(chǎn)物中有價(jià)值的成分在簡(jiǎn)單裝置上通過適合的反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品;把生物油作為能源和提取化工產(chǎn)品進(jìn)行整合,達(dá)到最佳的經(jīng)濟(jì)可行性,真正實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

3 結(jié) 論

3.1 半纖維素的熱重分析表明,半纖維素的熱穩(wěn)定性較差,其在200℃就開始熱分解,在700℃熱解已經(jīng)趨于完全。熱解過程可分為脫水、熱解初期、主要熱裂解階段和炭化階段。

3.2 半纖維素的Py-GC/MS分析結(jié)果表明,半纖維素在不同熱解溫度下的熱裂解產(chǎn)物有較大差異,如隨著溫度升高,在熱裂解產(chǎn)物中乙酸的相對(duì)含量降低,而CO2的相對(duì)含量逐漸增大。在低溫段,半纖維素的熱解產(chǎn)物主要是乙酸、少量醛類和酮類,說明熱裂解初期半纖維素僅發(fā)生側(cè)鏈斷裂和解聚反應(yīng);高溫段,半纖維素?zé)崃呀獬潭燃觿?熱裂解產(chǎn)物主要為CO2、乙酸、1-羥基丙酮、1-羥基-2-丁酮、糠醛及環(huán)戊烯酮類化合物。

3.3 半纖維素的熱裂解產(chǎn)物中富含乙酸、羥基丙酮、羥基丁酮、糠醛等許多有用的化學(xué)品。若采用合適的儀器裝置和工藝條件將其轉(zhuǎn)化為高品位能源,對(duì)于進(jìn)一步研究生物質(zhì)可再生能源的應(yīng)用具有重要的意義。

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Abstract:The pyrolysis characteristics of hemicellulose isolated from sugarcane bagasse were studied by ther mogravimetric analysis(TG) and pyrolysis GC/MS.The results showed that themajor reaction stage of hemicellulose pyrolysiswaswithin 200～315℃.A shoulder-shape peak appeared at about 230℃.The last remnants of coke accounted for about 25%or so at 700℃.The Py-GC/MS analysis showed that th main productsof hemicellulose pyrolysis at lower temperaturewere acetic acid and a little ketone and aldehyde,butmany kindsof compound like 1-hydroxy-2-acetone,1-hydroxy-2-butone,2-furanal and cyclopenetene were produced at higher temperature which were produced from the fragmentation of the main structure.The products of hemicellulose pyrolysis consists of acetic acids,furanal and ketones which can b used as important chemicalmaterials.

Keywords:sugarcane bagasse;hemicelluloses;ther moanalysis;Py-GC/MS

(責(zé)任編輯:常 青)

The Pyrolysis Characteristics of Hem icellulose from Sugarcana Bagasse

PENG Yun-yun WU Shu-bin＊
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)
(＊E-mail:shubinwu@scut.edu.cn)

TK6;X793

A

1000-6842(2010)02-0001-05

2009-12-10(修改稿)

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)2007CB210201);國(guó)家863計(jì)劃資助課題(批準(zhǔn)號(hào)2007AA05Z456);中科院天然氣水化合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)0807K1)。

彭云云,女,1985年生;在讀碩士研究生;研究方向:生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為清潔燃料與化學(xué)品。

＊通信聯(lián)系人:武書彬,E-mail:shubinwu@scut.edu.cn。