章曉彤 周國偉 白光偉

(山東輕工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,山東濟(jì)南,250353)

·TiO2光催化劑·

氮鈰共摻雜介孔TiO2的制備及在造紙廢水處理中的應(yīng)用

章曉彤 周國偉 白光偉

(山東輕工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,山東濟(jì)南,250353)

以鈦酸四正丁酯為前軀體,用聚氧乙烯脂肪醇醚(Brij 98)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為復(fù)合模板劑,硝酸鈰和尿素為摻雜離子給予體,通過改進(jìn)的溶膠-凝膠法成功地制備了氮鈰共摻雜介孔TiO2光催化劑。用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等分析手段對(duì)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,所制備材料為銳鈦礦晶型,具有7～10 nm的均一孔徑,摻雜能夠阻止TiO2的相轉(zhuǎn)變,提高TiO2介孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。當(dāng)共摻雜催化劑含氮2%、鈰2%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))時(shí)對(duì)造紙廢水的光催化降解效果最佳,色度和CODCr的去除率分別達(dá)到100%和72%。

介孔TiO2;氮鈰共摻雜;復(fù)合模板劑;CODCr

(＊E-mail:gwzhou@china.com.cn)

Abstract:On a composite surfactant template(Brij 98 and CTAB),nitrogen and cerium co-doped mesoporous TiO2photocatalystswere synthesized by a modified sol-gel process using tetrabutyl titanate as the inorganic precursor,and urea and cerium nitrate as doping ion donors. The sampleswere characterized by X-ray diffraction(XRD),fourier transformed infrared spectroscopy(FT-I R)and transmission electron microscopy(TEM).The results showed that as-prepared materials possessed a anatase phase with a uniform pore size of 7～10 nm,while the ions doping could inhibit the phase transfor mation of T iO2and enhance the ther mal stability of TiO2structure.When the mol ration ofN/ Ti and Ce/Ti are 2%and 2%,respectively,the catalyst is endowed with the highest activity,at the same time,the chroma and CODCrremoval rates of the wastewater are upto 100%and 72%respectively when the waste water is photocatalysts degraded with the mesoporous TiO2.

Key words:mesoporous TiO2;nitrogen and cerium co-doping;composite template;CODCr

介孔T iO2具有極大的比表面積、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、狹窄的孔徑分布、孔徑大小連續(xù)可調(diào)等特點(diǎn),有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散、吸附,且化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光腐蝕,有良好的光催化活性,其在水處理、空氣凈化、太陽能電池、納米材料微反應(yīng)器、生物材料等方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。對(duì)T iO2改性主要有金屬離子摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合等方法。與O2p軌道相比,非金屬離子(S、N、C、I等)具有能量相對(duì)較高的軌道,用這些原子取代半導(dǎo)體氧化物中的部分O原子,則有可能使半導(dǎo)體的價(jià)帶位置升高,縮小半導(dǎo)體禁帶寬度,使其吸收邊紅移而進(jìn)入可見光區(qū)。稀土元素因其獨(dú)特的4f亞層電子結(jié)構(gòu)、大的原子磁矩、強(qiáng)的自旋軌道耦合、多變的配位數(shù)和晶體結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出十分豐富的光、電、磁等性質(zhì)[3]。Antonelli等[4]首次以烷基磷酸鹽陰離子表面活性劑作為模板,采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法合成純TiO2介孔材料。表面活性劑復(fù)配的目的是產(chǎn)生加和增效作用,也可以稱為協(xié)同效應(yīng)。即把不同類型的表面活性劑混合后,得到的混合物的性能比原來單一組分的性能更加優(yōu)良。造紙工業(yè)產(chǎn)生的制漿黑液廢水成分復(fù)雜,主要包括苯酚、氯代苯酚、氯代烴類等難降解有機(jī)污染物,COD濃度高、色度大、毒性大,這些物質(zhì)因其生物累積性和致癌性引起了廣泛關(guān)注[5]。隨著對(duì)環(huán)保要求的提高,利用高級(jí)氧化技術(shù)光催化反應(yīng)在降低廢水的毒性和色度方面的優(yōu)勢逐漸得到了重視。Yuan等[6]成功研制了負(fù)載活性碳纖維的改性TiO2光催化劑,并將其用于含可溶性有毒有機(jī)物造紙廢水的光降解反應(yīng)。結(jié)果顯示,在適度的摻雜比例下該光催化劑具有最高的光催化活性,在殺菌去毒、凈化廢水等方面具有較好效果。

本實(shí)驗(yàn)采用復(fù)合模板聚氧乙烯脂肪醇醚(Brij 98)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),通過溶膠-凝膠法合成了新型氮鈰共摻雜介孔TiO2半導(dǎo)體光催化劑,以造紙廢水為目標(biāo)降解物,以汞燈為紫外光光源,研究了該催化劑的光催化性能。相對(duì)于單一的TiO2和單摻雜氮或鈰的光催化劑,合成的介孔共摻雜光催化劑有相對(duì)較高的催化活性,具有很好的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鈦酸四正丁酯、無水乙醇、Brij 98、CTAB、冰醋酸、硝酸鈰和尿素,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 催化劑制備

取適量硝酸鈰和0.06 g尿素在室溫下溶解到90 g去離子水中,然后滴加10.49 g冰醋酸形成溶液A。34.03 g鈦酸四正丁酯在不斷攪拌下逐滴加到79 g無水乙醇中,并添加1.23 g Brij 98和0.29 g CTAB形成溶液B。然后,將溶液B在不斷攪拌下逐滴加到溶液A中,時(shí)間控制在60 min之內(nèi)。得到的溶膠持續(xù)攪拌2 h,并室溫下老化48 h。然后80℃下干燥3 h, 400℃下煅燒3 h得到氮鈰共摻雜介孔T iO2。重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)步驟,改變硝酸鈰的添加量,分別制成n(Ce) ∶n(TiO2)為0.5%、1%、2%、3%、10%的樣品。將所制得的樣品標(biāo)記為N(x)Ce(y)TiO2,其中,x、y分別表示n(N)∶n(TiO2)和n(Ce)∶n(T iO2)。

1.3 催化劑表征

在氮鈰共摻雜前后,TiO2結(jié)晶形式通過X射線衍射(XRD)測定,本實(shí)驗(yàn)采用D8型X射線衍射儀(Bruker),選用Cu Kα輻射(λ=0.15406 nm),加速電壓25 kV,電流20 mA,掃描范圍20～70(°) (2θ),速度為0.1(°)/s。紅外光譜分析(FT-I R): Bruker Tensor 27紅外光譜儀,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)為32次。通過H ITACH H-800透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品形態(tài),聚集電壓200 kV。

1.4 光催化降解反應(yīng)

1.4.1 色度分析

以造紙廢水為目標(biāo)降解物,催化劑用量1.0 g/L,懸浮液在黑暗環(huán)境下超聲分散20 min,用磁力攪拌器連續(xù)攪拌,紫外光照射下(汞燈,220 V、375 W),連續(xù)通氧,每隔30 min取一次樣,并立即在6000 r/min下離心15 min。取上層清液。黑液的色度按照CPPA標(biāo)準(zhǔn)方法測定,計(jì)算公式為:

色度(CU)=500A2/A1

式中 A1——500 CU鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)液在波長465 nm處的吸光度,值為0.132

A2——廢水在波長465 nm處的吸光度

式中 A21——降解前廢水的吸光度

A22——降解后廢水的吸光度

1.4.2 用氮鈰共摻雜介孔T iO2降解制漿黑液

用自制氮鈰共摻雜介孔TiO2作為催化劑,模擬利用光催化氧化法降解稀釋后的制漿黑液(CODCr控制在500 mg/L左右)。按照GB 11914—1989測定CODCr。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為不同配比氮鈰共摻雜介孔TiO2的XRD圖。其中,衍射角(2θ)在25.4°、37.9°、48.1°、54.0°、55.1°,分別屬于銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)晶面的衍射峰。因此,晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦晶型。另外,隨著摻雜鈰離子濃度的增加, (101)峰的強(qiáng)度下降,這說明鈰離子的摻雜抑制了TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的相轉(zhuǎn)變[7],提高了熱穩(wěn)定性?？梢钥吹椒錌出現(xiàn)在N(2%)Ce(3%)T iO2中,因?yàn)榉錌未出現(xiàn)在所有樣品中,所以它不是來自TiO2而應(yīng)歸因于氧化鈰,根據(jù)峰B的衍射角,可認(rèn)為與CeO2有關(guān),這意味著相當(dāng)一部分Ce3+在熱處理中氧化成Ce4+[8],如下列反應(yīng)式:

由于離子Ce3+和Ce4+的半徑分別為0.103、0.092 nm,與Ti4+(0.065 nm)很相近,Ce3+和Ce4+較容易進(jìn)入TiO2結(jié)晶格中取代Ti4+,從而可以抑制TiO2微晶的增長。

圖1 不同配比氮鈰共摻雜介孔T iO2的XRD圖

2.1.2 TEM分析

樣品N(2%)Ce(2%)TiO2的TEM照片及相應(yīng)電子衍射圖譜如圖2所示。從圖2中可以看出,樣品為蜂窩狀介孔結(jié)構(gòu),平均孔徑約為7～10 nm。Ce3+離子的摻雜抑制介孔TiO2在高溫發(fā)生的燒結(jié),使介孔TiO2的熱穩(wěn)定性大大提高,而且蜂窩狀結(jié)構(gòu)將極大地增大催化劑的有效比表面積,既可使反應(yīng)物的吸附量大大增加,也可使紫外光在表面上經(jīng)過多次反射,提高光的利用率,有利于光催化反應(yīng)進(jìn)行。通過電子衍射圖像可以清楚地看到分別為銳鈦礦型的晶面衍射環(huán),表明蜂窩狀結(jié)構(gòu)的壁是由銳鈦礦晶型構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)[9],晶體的結(jié)晶度較好,這與XRD圖像分析的結(jié)果一致。

2.1.3 FT-IR分析

圖2 N(2%)Ce(2%)TiO2的TEM照片及相應(yīng)電子衍射圖譜

圖3為氮鈰共摻雜介孔TiO2和純T iO2在400℃焙燒后的FT-I R圖。465和501 cm-1處的吸收峰分別是由TiO2晶格中Ti—O—Ti鍵和Ti—O—Ce鍵不同對(duì)稱性的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起的[10]。1625和1616 cm-1處的弱吸收峰為吸附的水分子中H—O—H的彎曲振動(dòng)譜帶,而3356和3238 cm-1附近的弱寬帶吸收則為水分子或表面羥基O—H的伸縮振動(dòng)引起的,這兩處弱吸收表明,在純TiO2或氮鈰共摻雜介孔TiO2表面存在吸附H2O或表面羥基[11]。在FT-IR譜圖中沒有出現(xiàn)表面活性劑CTAB和Brij 98的特征峰(醚鍵和碳碳鍵),這說明在400℃的焙燒溫度下,表面活性劑能夠被完全去除。

圖3 摻雜TiO2和純TiO2在400℃焙燒后的FT-I R譜圖

2.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

圖4是以不同摻雜配比制得的氮鈰共摻雜介孔TiO2光催化劑降解酸性造紙廢水的活性比較。改進(jìn)的光催化活性可歸因于氮鈰對(duì)介孔TiO2的共同影響,氮摻雜縮小了TiO2的帶隙,提高光催化效果[12],鈰因其不同價(jià)態(tài)和特殊的4f電子層,在反應(yīng)中充當(dāng)電子陷阱的作用。對(duì)于N(x)Ce(y)TiO2光催化劑,在n(Ce)∶n(TiO2)較低時(shí)只有一個(gè)晶相(銳鈦礦型TiO2),并且鈰含量與催化活性之間的關(guān)系服從過渡金屬離子摻雜機(jī)制。當(dāng)Ce3+的摻雜量為2%時(shí),催化活性達(dá)到最佳,一方面是因?yàn)樵赥iO2表面,聚集了大量的CeO2微晶和三元氧化物,這可能提高光催化活性[8];另一方面,摻雜適量Ce3+會(huì)使催化劑的光生電子和空穴有效地分離,而且生成較多具有強(qiáng)氧化性的活性羥基參與光催化氧化反應(yīng),從而有效地提高了光催化性能[13]。當(dāng)增加n(Ce)∶n (T iO2)時(shí),催化活性有小幅下降,這是因?yàn)檫^量的稀土元素會(huì)沉積在TiO2表面,阻礙光催化反應(yīng)的進(jìn)行,從而降低催化劑的光催化活性。另外,陽離子型(CTAB)和非離子型(Brij 98)表面活性劑復(fù)配使用時(shí),可產(chǎn)生協(xié)同作用,使廢水中膠體脫穩(wěn),并通過架橋作用使膠體顆粒迅速長大,絮凝體聚集較快,且密實(shí)性、沉降性較單獨(dú)使用時(shí)好,明顯提高了CODCr和色度的去除率,減少了催化劑用量,降低了處理成本。

圖4 光催化降解酸性造紙廢水實(shí)驗(yàn)

由圖4可知,無摻雜的TiO2催化劑催化效果很差,氮鈰共摻雜介孔TiO2光催化劑的催化效果因摻雜濃度的不同而有所不同,但與無摻雜TiO2相比,催化效果明顯增強(qiáng),降解速率也有明顯提高, N(2%)Ce(2%)T iO2的催化效果最佳,光照2 h時(shí)色度去除率為100%,光照12 h時(shí)CODCr去除率達(dá)到72%。

3 結(jié) 論

3.1 采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚氧乙烯脂肪醇醚(B rij 98)的聚集體作為復(fù)合模板,通過溶膠-凝膠法合成了一種新型氮鈰共摻雜介孔TiO2光催化劑。XRD和TEM分析表明,銳鈦礦型是主導(dǎo)晶型,且孔徑為7～10 nm。FT-IR分析顯示產(chǎn)物出現(xiàn)Ti—O—Ce鍵,表明Ce3+摻雜進(jìn)入了TiO2中。

3.2 以造紙廢水作為目標(biāo)降解物,用汞燈為紫外光源考察其光催化性能,當(dāng)n(Ce)∶n(TiO2)為2%、n(N)∶n(T iO2)為2%,且在400℃下焙燒3 h時(shí),制得的共摻雜介孔TiO2光催化劑具有最高的光催化活性,2 h后色度去除率達(dá)到100%,反應(yīng)12 h后CODCr去除率達(dá)到72%。

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(責(zé)任編輯:郭彩云)

Preparation of N,Ce Co-dop ingM esoporous TiO2and Its Application in PapermakingWastewater Treat ment

ZHANG Xiao-tong ZHOU Guo-wei＊BA I Guang-wei

(School of Chem ical Engineering,Shandong Institute of Light Industry,Ji'nan,Shandong Province,250353)

X793

A

0254-508X(2010)02-0028-04

章曉彤女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:納米材料制備及造紙化學(xué)品研究。

2009-08-14(修改稿)

山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(編號(hào):Z2006B07);

濟(jì)南市留學(xué)人員創(chuàng)業(yè)計(jì)劃(編號(hào):20080309)。