馮 春 陳 港 柴欣生 方志強

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

·復(fù)合填料·

CaCO3-細小纖維復(fù)合填料對紙張物理性能的影響

馮 春 陳 港 柴欣生 方志強

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

研究了CaCO3-細小纖維復(fù)合填料對紙張內(nèi)結(jié)合強度、抗張強度、白度、不透明度、透氣度的影響。結(jié)果表明,與商品PCC(沉淀CaCO3)相比,CaCO3-細小纖維復(fù)合填料使紙張具有更高的白度、不透明度、內(nèi)結(jié)合強度和抗張強度,但使紙張透氣度降低,接近于空白樣。

復(fù)合填料;CaCO3;紙張物理性能

(＊E-mail:fengchun0421@yahoo.com.cn)

Abstract:In this paper,the effect of calcium carbonate-fiber fines composite fillers on paper propertieswas investigated.The results showed that the composite fillers are much better than the commercial precipitate calcium carbonate(PCC)in improving internal bonding,tensile strength,brightness and opacityof the paper.It also showed that the composite fillers have some negative influence on airper meability,when compared with the blank sample.

Key words:composite fillers;calcium carbonate;paper physical properties

目前,紙張發(fā)展的趨勢是低定量和高質(zhì)量,但紙張定量的降低勢必會影響其不透明度,對紙張進行加填可以克服這一缺陷,還可以改善紙張性能,且使用價格便宜的礦物顏料替代纖維原料,可以有效降低成本。但填料的加入會嚴重降低紙張的強度性能,而且普通的直接加填技術(shù)使填料留著率不高,會造成原料的浪費,同時增加白水回用的負擔。因此,對填料進行改性或探索新的加填工藝,以改善加填紙強度性能和光學(xué)性能之間的矛盾以及填料的留著,已經(jīng)成為造紙工作者研究的主要方向[1]。

CaCO3是使用最為普遍的一種填料,將CaCO3與細小纖維復(fù)合形成的CaCO3-細小纖維復(fù)合填料是1997年Silenlus等人[2]首創(chuàng)的技術(shù),他們根據(jù)細小纖維較大的比表面積和較高的表面電荷這一特性,采用基于原位的碳化法沉淀反應(yīng),即在細小纖維和Ca(OH)2的混合物中通入CO2反應(yīng)生成的CaCO3沉淀吸附在細小纖維表面上而形成一種具有鏈狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合填料。此填料的優(yōu)點是:①CaCO3粒子吸附在細小纖維外表面,與細胞內(nèi)加填相比,增加了填料-空氣界面,大幅度提高了紙張光學(xué)性能;②在助留劑用量和添加方式相同的情況下可以使填料留著率顯著提高;③使紙張具有更好的抗張強度和比空白樣更高的內(nèi)結(jié)合強度。近年來,CaCO3-細小纖維復(fù)合填料已成為國外學(xué)者研究的熱點。芬蘭Ramjee Subramanian等人[3]在磨漿后將纖維與石灰乳混合并通入CO2制成PCC與纖維質(zhì)量比為1∶1的混合物,并研究了不同種類細小纖維制備的復(fù)合填料對紙張性能的影響。Aho.Outi等人[4]研究了在特定條件下將羧甲基纖維素(CMC)引入到細小纖維表面,再通過CaCO3的沉淀反應(yīng)生成的復(fù)合物使紙張具有更高的結(jié)合強度。Ramjee Subramanian等人[5]還研究了3種不同晶形的CaCO3與細小纖維復(fù)合物對紙張性能的影響。為了使加填更加便捷,Silenius等人[6]將制備好的復(fù)合填料懸浮液與化學(xué)漿混合,干燥制成漿板出售。

CaCO3-細小纖維復(fù)合填料的制備方法主要有兩種,即碳化法[Ca(OH)2與CO2反應(yīng)]和氯化法(CaCl2與Na2CO3反應(yīng))[2]。目前,對CaCO3-細小纖維復(fù)合填料的所有研究均是建立在碳化法的基礎(chǔ)上,主要是由于碳化法使用的原料石灰石來源廣泛且價格便宜。但是石灰石在自然界的含量有限,屬于不可再生資源,且開采過程不可避免地會破壞自然環(huán)鏡。另外,高溫煅燒石灰石的過程還需要消耗大量的煤炭,并且產(chǎn)物粒徑難以控制[7]。綜上,碳化法存在種種缺陷和不足,同時考慮到在氨堿廠排放的蒸氨廢液中CaCl2的質(zhì)量分數(shù)達10%左右[8-9],如將其回收利用,則不僅可以帶來更好的經(jīng)濟效益,而且可以減輕對環(huán)境的破壞。因此,本研究選用CaCl2和Na2CO3為原料,采用氯化法制備CaCO3-細小纖維復(fù)合填料,并重點探討CaCO3-細小纖維復(fù)合填料對紙張物理性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料及主要設(shè)備

原料:桉木漿板,購自浙江某漿紙公司;CaCl2(分析純),廣東臺山粵僑化工廠;Na2CO3(分析純),天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心;商品PCC,體積平均粒徑6μm,白度97%,山東某公司提供;陽離子聚丙烯酰胺(CPAM),相對分子質(zhì)量700萬,電荷密度1.2μmol/mol,某化學(xué)品公司提供。

主要設(shè)備:Bauer-McNett 203C纖維篩分儀(加拿大);SX2箱式高溫爐(國產(chǎn));OLY MPUSBX41光學(xué)顯微鏡(日本);YQ-Z-48A白度顏色測定儀(國產(chǎn));ME-113本特生透氣度測定儀(英國);T M I80-01-01-0002內(nèi)結(jié)合強度儀(美國);L&W TH-1抗張強度儀(瑞典)。

1.2 實驗方法

1.2.1 細小纖維的制備

將浸泡4 h的桉木漿板在槽式打漿機中打漿至87°SR,然后在鮑爾篩中對漿料進行篩分,收集通過200目的纖維,密封裝袋備用。

1.2.2 CaCO3-細小纖維復(fù)合填料的制備

采用氯化法制備CaCO3-細小纖維復(fù)合填料,主要過程是在一定濃度的細小纖維懸浮液中滴加等摩爾量的CaCl2和Na2CO3溶液發(fā)生沉淀反應(yīng),生成的Ca-CO3粒子通過吸附作用沉積在細小纖維表面,反應(yīng)方程式為:

滴加完畢后,CaCO3-細小纖維復(fù)合填料經(jīng)250目濾布充分揉搓洗滌直至洗去吸附不牢固或沒有吸附的CaCO3粒子,洗滌水變清澈時停止洗滌,經(jīng)脫水機脫水即得到產(chǎn)品(以下簡稱復(fù)合填料)。

1.2.3 CaCO3粒子形貌和尺寸測定

將復(fù)合填料樣品在顯微鏡載玻片上制樣,通過光學(xué)顯微鏡觀察復(fù)合填料中生成的CaCO3形貌和尺寸、CaCO3粒子在細小纖維表面的吸附情況。測量尺寸時參考文獻[10],對顯微鏡載玻片的顆粒樣品區(qū)域,隨機選取10個視場進行觀測。本實驗采用帶計的方法進行測量。顆粒的無選擇性抽樣,即對視場中的兩平行線之間的帶狀區(qū)域內(nèi)的全部顆粒予以測量計數(shù),其一條直線上所截的顆粒測量,另一條直線上所截顆粒不予測量。

1.2.4 復(fù)合填料中CaCO3粒子在細小纖維上吸附量的測定

按GB/T742—1989測定復(fù)合填料在575℃下的灰分含量,即為CaCO3的吸附量(相對于復(fù)合填料總質(zhì)量)。本實驗制得的復(fù)合填料中CaCO3的粒徑最大值為7μm,而洗滌用濾布為250目(孔徑為58μm),故可認為經(jīng)充分揉搓洗滌后的復(fù)合填料不存在游離或吸附不牢固的CaCO3粒子,此時的灰分含量為復(fù)合填料中CaCO3的吸附量。

1.2.5 手抄片的制備

用標準紙頁成形器進行抄紙,紙張定量80 g/m2,選用商品PCC加填紙以及不加填的空白樣作為對比,抄紙的原漿相同(打漿度35°SR的漂白硫酸鹽桉木漿),CPAM用量相同為0.025%(相對于絕干纖維質(zhì)量)。

1.2.6 紙張性能的檢測

紙張的抗張強度、不透明度、白度、透氣度的測定分別按照國家標準進行。紙張內(nèi)結(jié)合強度的測定參考文獻[11]進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合填料中CaCO3粒子形貌、粒徑及在細小纖維上的吸附量

圖1 復(fù)合填料顯微鏡照片

采用光學(xué)顯微鏡對復(fù)合填料進行形貌觀察(見圖1)并測定其粒徑。從圖1中可以看出,CaCO3粒子形貌呈立方體,均勻地吸附在已經(jīng)分絲帚化的纖維細絲上,與細小纖維形成一種鏈狀復(fù)合物。經(jīng)顯微鏡測量,反應(yīng)生成的CaCO3粒子粒徑主要分布在2～5μm。CaCO3只在纖維分絲帚化的地方有吸附,而在光滑的纖維表面沒有吸附,這是因為分絲帚化的纖維具有較大的比表面積和較高的表面電荷,主要是羧基和其他可電離的酸性基團,纖維表面起毛和分絲帚化使纖維暴露的表面積增加,使這些基團的含量增加,表面負電性也隨之增加,從而為CaCO3粒子的吸附提供了更多的接觸點。因此,選用具有較多分絲帚化的細小纖維作為CaCO3顆粒的載體,具有重要的實用意義。

復(fù)合填料灰分測定結(jié)果見表1,通過復(fù)合前細小纖維和復(fù)合后填料的灰分變化可以明顯看出,CaCO3粒子在細小纖維上有強烈的吸附。

表1 復(fù)合填料灰分含量

2.2 復(fù)合填料對紙張物理性能的影響

實驗以現(xiàn)在造紙工業(yè)中普遍使用的PCC直接加填法作為對比,以紙張中灰分含量為基準,考察和評價了復(fù)合填料加填對紙張物理指標的影響。

2.2.1 復(fù)合填料對紙張內(nèi)結(jié)合強度的影響

圖2是紙張灰分與內(nèi)結(jié)合強度的關(guān)系。從圖2可以看出,與商品PCC加填法導(dǎo)致紙張內(nèi)結(jié)合強度顯著下降不同,復(fù)合填料加填紙樣的內(nèi)結(jié)合強度隨著紙張灰分的增加而呈很好的線性增加關(guān)系,這是因為對于復(fù)合填料加填紙樣而言,隨著紙張中灰分的增加,即復(fù)合填料用量增加,相應(yīng)進入紙張的細小纖維的量也增加。由于細小纖維具有比較大的比表面積,可以促進纖維與纖維、纖維與填料之間的結(jié)合。另外,它可以填補纖維間的空隙,使結(jié)合點增加,也就是說復(fù)合填料中細小纖維起到了“橋梁”作用。因此,添加復(fù)合填料的紙張比未加填紙樣的內(nèi)結(jié)合強度更高。

2.2.2 復(fù)合填料對紙張透氣度的影響

圖3是紙張灰分與透氣度的關(guān)系。從圖3可以看出,添加商品PCC的紙樣隨紙張灰分的增加透氣度顯著提高。而復(fù)合填料加填紙樣與空白樣相比變化不明顯,其透氣度隨著紙張灰分的增加先增加后下降,在紙張灰分為10%左右達到最大值,之后呈下降趨勢,當灰分增加到40%時,其透氣度與空白樣相當。透氣度這種變化規(guī)律可能是由于復(fù)合填料中CaCO3和細小纖維對紙張的不同作用機理導(dǎo)致的,CaCO3的加入可以增加紙張的空隙率,進而提高透氣度,而細小纖維則加強了與紙張纖維的結(jié)合,使紙張結(jié)合更加緊密,從而降低了紙張的透氣性。

2.2.3 復(fù)合填料對紙張抗張強度的影響

圖4是紙張灰分與抗張強度的關(guān)系。由圖4可以看出,添加復(fù)合填料和添加商品PCC的紙樣一樣,其抗張強度都隨著紙張灰分的增加而下降。然而,在相同的灰分含量下,復(fù)合填料紙樣比PCC紙樣具有更高的抗張強度。這是因為復(fù)合填料本身含有一定量細小纖維的緣故,其相對于長纖維具有較高的彈性模量、內(nèi)結(jié)合力和相對結(jié)合面積[12],因此,加強了紙張纖維之間、纖維與填料之間的結(jié)合,使紙張強度由CaCO3加入引起的下降得到一定的補償。當灰分增加到40%時,商品PCC加填紙張的抗張強度比空白樣下降了60%,而復(fù)合填料紙張只下降了40%。從圖4中還可以看出,當復(fù)合填料紙樣灰分小于10%時,紙張抗張強度的下降并不顯著。這可能是因為紙張加填量較少時CaCO3對纖維間結(jié)合力的削弱作用比較微弱,因此抗張強度下降較少,但隨著復(fù)合填料的增加,曲線斜率變大,抗張強度下降劇烈。

2.2.4 復(fù)合填料對紙張白度的影響

對紙張進行加填可以提高其白度,這是因為填料本身比纖維具有更高的白度和更大的折光率。圖5為紙張灰分與白度的關(guān)系。從圖5可以看出,復(fù)合填料紙樣和商品PCC紙樣的白度都隨著紙張中灰分即填料含量的增加而升高,但在相同的灰分下,復(fù)合填料紙樣白度略高于商品PCC紙樣。這是由加入的填料性質(zhì)決定的,復(fù)合填料比商品PCC具有更高的白度(這可能與復(fù)合填料中CaCO3和細小纖維形成的具有孔隙的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)[12],具體原因有待進一步研究),對復(fù)合填料在布氏漏斗中用250目的網(wǎng)布過濾后干燥,用紙張白度儀測其白度為99%,而實驗所用商品PCC白度為97%。所以在紙張灰分一致時,復(fù)合填料加填紙樣具有更高的白度。

2.2.5 復(fù)合填料對紙張不透明度的影響

由于填料比纖維具有更大的折光率,因此對紙張進行加填可以明顯提高紙張的不透明度,從而提高書寫紙、印刷紙等紙張的使用性能。圖6是紙張灰分與不透明度的關(guān)系。從圖6可以看出,復(fù)合填料與PCC的加入都使紙張的不透明度提高。在紙張灰分相同時,復(fù)合填料加填紙樣比商品PCC加填紙樣具有更高的不透明度。這主要是由于復(fù)合填料中的細小纖維本身比表面積較大,單位質(zhì)量的粒子比較多,比長纖維具有更大的光散射系數(shù)[13],當其加入紙張時增加了紙張的光散射能力,R.Subramanian的研究[12]也證實細小纖維對增加紙張光散射系數(shù)具有重要的作用。其次,與CaCO3粒子大小有關(guān),粒徑越小光散射能力越強[14],復(fù)合填料中CaCO3粒徑為2～5μm,比商品PCC略小(實驗用商品PCC體積平均粒徑為6μm)。由圖6還可以看出,對復(fù)合填料加填紙樣而言,在紙張灰分較低時曲線斜率較大,即復(fù)合填料對紙張不透明度的影響在低灰分時最為顯著,該變化率將隨復(fù)合填料加填紙樣灰分的增加而減小。另外,當復(fù)合填料加填紙樣灰分大于20%時,其紙張的不透明度隨紙張灰分增加的變化曲線與PCC接近平行,說明二者在紙張高灰分的情況下對其不透明度的影響是相近的。

3 結(jié) 論

研究了CaCO3-細小纖維復(fù)合填料對紙張物理性能的影響。

3.1 在紙張灰分一致的情況下,與傳統(tǒng)PCC加填相比,CaCO3-細小纖維復(fù)合填料加填紙樣具有更高的內(nèi)結(jié)合強度、抗張強度、白度和不透明度。

3.2 與商品PCC相比,復(fù)合填料使紙張透氣度下降,接近于空白樣。

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(責任編輯:常 青)

Effect of CaCO3-fiber Fines Composite Fillers on the Paper Properties

FENG Chun＊CHEN Gang CHA IXin-sheng FANG Zhi-qiang

(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

TS727

A

0254-508X(2010)02-0014-04

馮 春女士,在讀碩士研究生;研究方向:特種紙與加工紙制品。

2009-09-09(修改稿)