吳立群戚永宜譚 耕楊德慶劉 攀

(1.中國(guó)海誠(chéng)工程科技股份有限公司研發(fā)中心,上海,201702; 2.加拿大多倫多大學(xué)制漿造紙研究中心,加拿大多倫多)

·氯鉀元素·

堿回收爐飛灰中氯鉀元素的影響及其去除技術(shù)

吳立群1戚永宜1譚 耕2楊德慶2劉 攀1

(1.中國(guó)海誠(chéng)工程科技股份有限公司研發(fā)中心,上海,201702; 2.加拿大多倫多大學(xué)制漿造紙研究中心,加拿大多倫多)

概述了氯鉀元素對(duì)堿回收系統(tǒng)飛灰的影響,分析了氯鉀元素在黑液和飛灰中含量較高的原因,并介紹了4種去除堿回收爐飛灰中氯鉀元素的方法——析濾法、蒸發(fā)/結(jié)晶法、冷卻結(jié)晶法和離子交換法。

堿回收爐;黑液;飛灰;氯;鉀

(＊E-mail:liupan@haisum.com)

Abstract:This paper overviewed the research results of influence of chloride and potassium in carryover particles on recovery boiler operation.Some infor mation for the causes of high level of chloride and potassium in black liquor and carryover particles in recovery boiler was presented.Four different technologies are available to remove chloride and potassium from ESP dust in recovery boiler and improve recovery boiler perfor mance

Key words:the recovery boiler;black liquor;carryover particles;chloride;potassium

含氯鉀等非過(guò)程元素(NPES)對(duì)堿回收車(chē)間生產(chǎn)的正常運(yùn)行及經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生了嚴(yán)重危害,如隨飛灰黏結(jié)點(diǎn)的下降,加劇了堿回收爐結(jié)焦堵灰,高溫過(guò)熱器的結(jié)垢腐蝕,運(yùn)行周期縮短等,導(dǎo)致堿回收車(chē)間運(yùn)行效率降低,降低了制漿生產(chǎn)能力。近年來(lái),制漿造紙科研人員對(duì)含氯鉀等非過(guò)程元素的危害及去除技術(shù)進(jìn)行了大量研究,開(kāi)發(fā)出析濾法、蒸發(fā)/結(jié)晶法、冷卻結(jié)晶法、離子交換法等工藝技術(shù)及裝備,并大都投入了生產(chǎn)運(yùn)行。

堿回收車(chē)間飛灰中的氯鉀元素去除技術(shù),采用兩種工藝原理:一種是根據(jù)飛灰中無(wú)機(jī)鹽的溶解度不同而進(jìn)行沉淀或結(jié)晶分離;另一種是利用特殊的離子交換樹(shù)脂對(duì)氯離子的強(qiáng)烈吸附作用達(dá)到除氯效果。

1 系統(tǒng)中氯鉀元素的來(lái)源

Craig J.Brown等人[1]對(duì)兩家國(guó)外制漿企業(yè)堿回收爐靜電除塵器飛灰中氯鉀元素含量進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)果如表1所示,中國(guó)海誠(chéng)工程科技股份有限公司研發(fā)中心對(duì)國(guó)內(nèi)6家制漿企業(yè)堿回收爐靜電除塵器飛灰中氯鉀元素含量進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)果如表2所示。

表1 兩家國(guó)外制漿企業(yè)堿回收爐靜電除塵器飛灰中氯鉀元素含量的檢測(cè)結(jié)果%

表2 國(guó)內(nèi)6家制漿企業(yè)堿回收爐靜電除塵器飛灰中氯鉀含量的檢測(cè)結(jié)果%

由表1、表2可知,國(guó)內(nèi)漿廠飛灰中的氯鉀元素含量均高于國(guó)外漿廠,氯鉀元素的積累比國(guó)外漿廠更加嚴(yán)重,對(duì)堿回收爐正常生產(chǎn)運(yùn)行的影響較大。國(guó)內(nèi)堿回收系統(tǒng)飛灰中氯元素的一個(gè)主要來(lái)源是由隔膜法液堿引起的[2]。部分制漿造紙企業(yè)使用隔膜法液堿作為蒸煮補(bǔ)充堿液及氧脫木素、漂白E/O段的用堿,由于隔膜法的工藝技術(shù)限制,液堿中氯元素含量可達(dá)6%,隨著黑液提取率的不斷提高,化學(xué)品的封閉程度增加,形成了氯元素的惡性積累。

堿回收系統(tǒng)飛灰中鉀元素的含量主要受以下幾個(gè)方面的影響:①木材種類(lèi):堿回收系統(tǒng)中大約90%以上的鉀元素都來(lái)自于木材,鉀元素含量主要取決于所用木材的種類(lèi),闊葉木中的鉀元素含量比針葉木中的高。全部采用針葉木原料的制漿廠,其黑液固形物中鉀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%～1.5%,全部采用闊葉木原料的制漿廠則為2%～5%。②木材的部位:木材樹(shù)皮中的鉀元素含量較高,若剝皮效果不好,將加速鉀元素在回收循環(huán)中的積累。

氯鉀元素的來(lái)源還與制漿造紙企業(yè)的廠址位置和封閉用水情況[3]有關(guān)。地理位置對(duì)制漿系統(tǒng)中氯鉀元素含量的影響很大,在內(nèi)陸的漿廠,氯元素含量約為黑液固形物的0.2%～0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),飛灰中的氯元素和鉀元素在堿回收爐中的含量分別為1%～4%[摩爾分?jǐn)?shù),n(Cl)/n(Na+K)],4%～7%[n (K)/n(Na+K)]。相比之下,用海水運(yùn)輸和儲(chǔ)存原木的沿海漿廠,氯元素在黑液固形物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%,甚至更高,堿回收爐飛灰中的氯元素和鉀元素的摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)25%[n(Cl)/n(Na+K)]和20%[n(K)/n(Na+K)]。隨著環(huán)保要求越來(lái)越高,制漿造紙企業(yè)改進(jìn)工藝,加強(qiáng)生產(chǎn)用水的回收利用(包括制漿廠封閉用水工藝),加重了堿回收爐中氯鉀元素的積聚,影響了堿回收爐的正常運(yùn)行。

2 堿回收過(guò)程中氯鉀元素的危害

堿灰中氯鉀元素含量的增高將增加飛灰的黏著性,降低黏結(jié)溫度,加速堿回收爐飛灰通道的堵塞。例如,當(dāng)堿灰中n(Cl)/n(Na+K)從0增長(zhǎng)到5%,堿灰的黏結(jié)溫度就會(huì)下降200℃,其主要危害有以下幾方面[2-3]:

?系統(tǒng)中的氯離子達(dá)到一定濃度時(shí),不僅影響蒸煮、漂白反應(yīng),而且使黑液固形物中有機(jī)固形物與無(wú)機(jī)固形物的比值下降,發(fā)熱值降低,造成堿回收爐燃燒中飛灰黏結(jié)點(diǎn)下降,導(dǎo)致堿回收爐頻繁出現(xiàn)結(jié)垢和堵灰現(xiàn)象,嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生結(jié)焦,熔融腐蝕過(guò)熱器管以至造成爆管。

?飛灰在堿回收爐管壁上堆積,降低了傳熱系數(shù),蒸汽溫度、汽輪機(jī)的發(fā)電量隨之降低。

?增加了吹灰蒸汽消耗,影響蒸汽產(chǎn)量和發(fā)電量。

?堿回收爐需要頻繁停機(jī)、清洗。

?秦廷生等人[4-7]的研究表明,氯元素在鍋爐管的高溫腐蝕中危害極大。氯會(huì)對(duì)碳鋼中的鐵及其氧化物進(jìn)行腐蝕,這種腐蝕是重復(fù)性的。并且在高溫條件下會(huì)對(duì)合金鋼中的鉻和鎳產(chǎn)生腐蝕,破壞其表面的致密保護(hù)膜。當(dāng)溫度高于550℃時(shí),氯化物的揮發(fā)相當(dāng)劇烈,使腐蝕呈線(xiàn)性高速發(fā)展。不僅如此,當(dāng)有硫化物共存時(shí),氯化物的腐蝕更加嚴(yán)重,極易造成堿回收爐壓力部件損壞以及造成爆管。

3 氯鉀元素對(duì)黏結(jié)溫度的影響研究

Craig J.Brown等人[1,6]研究了氯鉀元素含量的變化對(duì)黏結(jié)點(diǎn)的影響,結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明,隨著氯元素摩爾分?jǐn)?shù)的逐漸增加,飛灰的黏結(jié)點(diǎn)迅速下降,當(dāng)氯元素的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到7.5%時(shí),飛灰的黏結(jié)點(diǎn)從800℃左右下降到500℃,下降幅度在200～300℃范圍內(nèi),隨后,黏結(jié)點(diǎn)下降平緩,即氯元素摩爾分?jǐn)?shù)在0～7.5%的范圍內(nèi),堿回收爐飛灰的黏結(jié)點(diǎn)受氯含量的影響大。從圖1中還可以看出,鉀元素含量也能影響飛灰黏結(jié)點(diǎn)。當(dāng)飛灰中氯元素含量一定時(shí),黏結(jié)點(diǎn)隨鉀元素摩爾分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低。當(dāng)飛灰中氯元素含量較低時(shí),鉀元素含量對(duì)飛灰的黏結(jié)點(diǎn)溫度影響不大,當(dāng)飛灰中氯元素含量較高時(shí),隨著鉀元素含量的逐漸升高,黏結(jié)點(diǎn)下降幅度較大,當(dāng)鉀元素含量增大到一定程度時(shí),黏結(jié)點(diǎn)下降趨勢(shì)平緩。

圖1 氯鉀元素含量對(duì)飛灰黏結(jié)點(diǎn)的影響曲線(xiàn)

喬梁[3]對(duì)國(guó)內(nèi)漿廠堿回收系統(tǒng)中氯鉀元素含量較高的原因進(jìn)行了初步的研究分析,認(rèn)為原因主要有以下兩個(gè)方面:首先,國(guó)內(nèi)制漿造紙企業(yè)黑液提取裝備落后,提取率較低,堿回收率也較低,系統(tǒng)的化學(xué)品封閉性差,表現(xiàn)為氯化鈉的積累效應(yīng)不明顯,對(duì)堿回收爐影響不大。近年來(lái),隨著環(huán)保要求越來(lái)越高,制漿企業(yè)重視提高黑液提取率,化學(xué)品的封閉程度也越來(lái)越高,特別是有些漿廠采用隔膜法生產(chǎn)的液堿,氯化鈉殘留量較高,共同加重了堿回收爐中氯鉀元素的積聚,影響了堿回收爐的正常運(yùn)行。另一方面,大多數(shù)漿廠的堿回收爐是低壓爐,不產(chǎn)生過(guò)熱蒸汽,爐膛上部只設(shè)水冷屏,無(wú)過(guò)熱器,同時(shí)低壓爐因?yàn)闋t溫較低,達(dá)不到堿灰的黏結(jié)溫度。近年來(lái),新建技改項(xiàng)目中制漿廠大多采用中壓爐,爐溫較高,很容易達(dá)到堿灰的黏結(jié)溫度,導(dǎo)致堿回收爐結(jié)垢嚴(yán)重,出現(xiàn)頻繁停機(jī)故障。

4 氯鉀元素的去除技術(shù)

堿回收爐的靜電除塵器可收集大量的飛灰,飛灰中富集大量的氯鉀元素,利用靜電除塵器收集系統(tǒng)的飛灰去除氯鉀元素是一種高效合理的方法。在制漿造紙企業(yè)已投入運(yùn)行的有4種去除方法:析濾法[5]、蒸發(fā)/結(jié)晶法[2,5]、冷卻結(jié)晶法[5]及離子交換法[1,6]。

4.1 析濾法

飛灰溶解在大約90℃的熱水中,控制飛灰和水的比例使溶液接近飽和,飛灰溶液大約為1.2～1.6 kg飛灰/kg水。由于NaCl和KCl比Na2SO4的溶解性好,當(dāng)Na2SO4析出時(shí)氯元素仍保留在溶液中。采用固液分離技術(shù)包括離心分離或析濾去除含氯的NaCl 和KCl溶液,Na2SO4結(jié)晶得到回收利用。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本低;缺點(diǎn)是去除率和回收效率較低。

4.2 蒸發(fā)/結(jié)晶法

與析濾法相同,蒸發(fā)/結(jié)晶法采用選擇性結(jié)晶法去除氯鉀元素。該技術(shù)利用Na2SO4的溶解度比NaCl 和KCl溶解度低的原理,并采用蒸發(fā)設(shè)備提高結(jié)晶生產(chǎn)效率。生產(chǎn)方法如下:將靜電除塵器飛灰溶解在過(guò)量的污冷凝水中,大約為0.4 kg飛灰/kg水,然后泵送至結(jié)晶器,通過(guò)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶出Na2SO4,并將氯鉀離子從系統(tǒng)中除去。Na2SO4泥餅經(jīng)過(guò)干燥后送回收系統(tǒng),通過(guò)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的排出物控制氯和鉀的濃度,保證Na2SO4的結(jié)晶生產(chǎn)效率。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是去除率和回收效率較高,結(jié)晶出的Na2SO4比析濾法析出的量大;缺點(diǎn)是蒸發(fā)設(shè)備及工藝復(fù)雜,如結(jié)晶系統(tǒng)由3部分組成,分別是飛灰溶解單元、選擇結(jié)晶單元和固體處理單元,設(shè)備投資費(fèi)用較高。

4.3 冷卻結(jié)晶法

Na2SO4·10H2O的析出溫度在20℃以下,因此該技術(shù)采用低溫冷卻結(jié)晶法從NaCl和KCl溶液中分離出Na2SO4。硫酸鹽法制漿循環(huán)系統(tǒng)中一般含有過(guò)量的硫,可將Na2CO3轉(zhuǎn)化成Na2SO4進(jìn)行冷卻結(jié)晶回收,若系統(tǒng)中硫含量不足,可以補(bǔ)加H2SO4,減少鈉的流失。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是固液分離較易,氯去除率較高;缺點(diǎn)是冷卻需要消耗大量的電能,蒸發(fā)水量較大,生產(chǎn)成本偏高。

4.4 離子交換法

離子交換技術(shù)原理不同于以上3種技術(shù),它是通過(guò)離子交換樹(shù)脂對(duì)氯離子有強(qiáng)烈的吸附作用從而達(dá)到除氯的效果(見(jiàn)圖2)。如圖2所示,其主要工藝流程是:在溶解槽中用污熱水溶解飛灰,用計(jì)量泵計(jì)量,控制飛灰溶解液的濃度,溫度控制在35～60℃范圍內(nèi),有助于延長(zhǎng)樹(shù)脂床的壽命。溶解液由泵送到脈沖過(guò)濾器,去除不溶物如未燃燒的炭粒和其他金屬氧化物,濾出溶液送入離子交換裝置貯料槽。

圖2 離子交換法的工藝流程

離子交換循環(huán)系統(tǒng)主要分為兩個(gè)步驟:上行程和下行程交替進(jìn)行。首先上行程開(kāi)始運(yùn)行,離子交換裝置貯料槽中飛灰溶液由泵送到離子交換裝置,樹(shù)脂床吸附了NaCl和KCl,經(jīng)吸附處理的硫酸鹽溶液被送至黑液蒸發(fā)。在下行程過(guò)程中,清水沖洗離子交換裝置,NaCl和KCl被解吸出來(lái),該解吸溶液部分回用到溶解槽溶解飛灰,減少化學(xué)品損失,優(yōu)化系統(tǒng)。

表3 下行程沖洗出的氯化鈉溶液全部排掉

表4 下行程氯化鈉洗出液40%回用

Craig J.Brown等人[1]應(yīng)用離子交換系統(tǒng)對(duì)飛灰中氯鉀元素的去除效果做了實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

與其他技術(shù)比較,離子交換法具有工藝簡(jiǎn)便,設(shè)備資金投入和操作費(fèi)用低,占用空間少,而氯元素的去除率和化學(xué)品回收率高的特點(diǎn),所以更適合國(guó)內(nèi)漿廠的需要。由加拿大某公司研發(fā)的離子交換法除氯成套設(shè)備已在美國(guó)的大型制漿企業(yè)投入運(yùn)行,據(jù)報(bào)道取得了非常理想的效果。

5 結(jié) 語(yǔ)

除氯技術(shù)及設(shè)備已成為現(xiàn)代制漿造紙企業(yè)堿回收車(chē)間的重要工藝組成部分,中國(guó)海誠(chéng)工程科技股份有限公司在近年設(shè)計(jì)總包項(xiàng)目中,造紙企業(yè)業(yè)主單位已多次提出除氯單元的設(shè)計(jì)及選型方面的問(wèn)題,另一方面國(guó)內(nèi)制漿造紙企業(yè)堿回收車(chē)間技改項(xiàng)目均需要增加設(shè)備規(guī)模,選用中壓、高壓堿回收爐替代低壓堿回收爐,這一轉(zhuǎn)變將會(huì)加重氯鉀元素對(duì)堿回收爐操作的干擾和影響,因此相關(guān)制漿企業(yè)應(yīng)積極探討適合的應(yīng)對(duì)方法和技術(shù)。

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(責(zé)任編輯:趙旸宇)

Influence of Cl and K in Carryover Particles on Recovery Boiler Operation and the Ava ilable Technologies for Removal of Cl and K

WU Li-qun1Q I Yong-yi1TAN Geng2YANGDe-qing2L IU Pan1,＊

(1.R&D Center of China Haisum Engineering Co.,Ltd.,Shanghai,201702; 2.R&D Center of Pulp&Paper,the University of Toronto,Toronto,Canada)

吳立群先生,高級(jí)工程師;主要從事制漿造紙技術(shù)工藝研究、特種紙開(kāi)發(fā)方面的工作。

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0254-508X(2010)05-0051-04

2009-11-13(修改稿)