陳曉宇 錢學仁

(東北林業(yè)大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室,黑龍江哈爾濱,150040)

·抑菌紙·

四腳狀氧化鋅晶須在抑菌紙制備中的應用研究

陳曉宇 錢學仁

(東北林業(yè)大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室,黑龍江哈爾濱,150040)

通過與粉狀氧化鋅微粒(ZnO)進行對比研究,探討了四腳狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)在抑菌紙制備中應用的可能性。結果表明,濕部添加T-ZnOw制備抑菌紙在技術上是可行的,且T-ZnOw的添加對紙張強度影響不大。T-ZnOw無需使用助留劑即可獲得較高的留著率。T-ZnOw的添加有助于紙張白度和不透明度的改善。添加T-ZnOw的抑菌紙具有廣譜抑菌性,其抑菌效率高于添加ZnO的抑菌紙。紙張中的T-ZnOw呈四腳狀,晶須全部或部分腳嵌入纖維壁中;而紙張中的ZnO近乎球形,分布在纖維的表面或進入細胞腔內。

抑菌紙;四腳狀氧化鋅晶須(T-ZnOw);粉狀氧化鋅微粒(ZnO);填料

(＊E-mail:qianxueren@yahoo.com.cn)

Abstract:The application possibility of tetrapod-like zinc oxide whiskers(T-ZnOw)in the preparation of antibacterial paper was studied through comparingwith the application of powder-like zinc oxide particles(ZnO).The results showed that the preparation of antibacterial paper bywet-end filling T-ZnOw is technically feasible.Filling a certain amount of T-ZnOw has little effect on the strength properties of the paper.A higher retention of T-ZnOw can be obtained evenwithout using any retention aid.T-ZnOw filling is beneficial to the improvementof the brightness and opacity of the paper.The antibacterial paper filled with T-ZnOw shows broad-spectrum antibacterial properties,and its inhibitory efficiency is higher than that of the antibacterial paper filled with ZnO.The T-ZnO whiskers in paper samples are in tetrapod shape,and all or partof the pods of T-ZnOw are embedded in the fibers.While the ZnO particles in the paper samples are in near spherical shape,and distributed on the fiber surface or in the cell lumen.

Key words:antibacterial paper;tetrapod-like zinc oxide whiskers(T-ZnOw);Powder-like zinc oxide particles(ZnO);Fillers

抑菌紙是指自身具有殺滅或抑制微生物作用的一類重要的新型功能紙基材料,可廣泛應用于流通領域用紙、食品及藥品包裝用紙、醫(yī)院用紙、室內環(huán)境保護用紙、文物保護用紙及生活用紙等。抑菌紙的制備方法按抗菌劑在紙張中的引入方式,可分為濕部添加法[1-2]、表面加工法(噴灑、施膠、涂布、浸漬等方法)[2-4]、纖維工程法[5]等。其中,濕部添加法是指將具有抗菌性能的助劑和紙漿混合抄造而制得具有抗菌性能的紙張。所使用的抗菌劑主要有改性腈綸纖維[1]、二氧化鈦[6]、載銀沸石[7]等,而作為一種新型抗菌劑的四腳狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)在抑菌紙中的應用尚未見報道。

晶須是指具有近似規(guī)整截面且內、外結構幾乎完整的一類絲狀的單晶體,其長徑比為5～1000,甚至更高。多數(shù)晶須是平直形狀,其橫截面可以是圓形、六角形、三角形及星形,少數(shù)是中空的。由于晶須的晶體結構相當完整,內部缺陷很少,因此晶須的強度和模量均很高,接近于理想晶體材料的理論值,是一類力學性能十分優(yōu)異的新型復合材料補強增韌劑[8]。

T-ZnOw是晶須家族中目前發(fā)現(xiàn)的唯一具有規(guī)整三維結構的四腳狀晶須。T-ZnOw宏觀上為白色松軟狀物質,微觀具有四腳狀三維空間結構。其長徑比一般為幾十,任意兩個針狀體間的夾角為109°,晶體結構屬于六方晶系纖鋅礦結構,與其他ZnO晶體相同。表1列出了T-ZnOw[8]和ZnO的一般物理性質。

表1 T-ZnOw和ZnO的物理性質

T-ZnOw具有良好的綜合性能,如高強度、半導體性、耐磨性、隔震、微波吸收和抗菌作用,可廣泛用作功能和結構材料[9]。作為一種新型的長效廣譜抗菌材料,T-ZnOw具有抗菌力強、作用穩(wěn)定、使用方便等優(yōu)點。實驗室實驗證明,T-ZnOw對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等常見有害微生物的抑菌效果在99%以上且具有高度的使用安全性[10]。

本實驗采用T-ZnOw作為抗菌劑,以濕部添加的方式混入紙料中制備抑菌紙,考察其抑菌性及其他使用性能,并與ZnO進行對比研究,以探討T-ZnOw在抑菌紙制備中應用的可能性。

1 材料與方法

1.1 材料

T-ZnOw,成都交大晶宇科技有限公司生產,白度91.8%;ZnO,天津市恒興化學試劑制造有限公司生產,白度85.5%;陽離子聚丙烯酰胺(CPAM),國藥集團化學試劑有限公司生產,相對分子質量≥300萬,白度82.6%;針葉木漂白硫酸鹽漿板,加拿大進口,白度87.0%;大腸桿菌(Escherichia coli)、金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和黑曲霉菌(Aspergillus niger),黑龍江省科學院應用微生物研究所提供;牛肉蛋白胨培養(yǎng)基和土豆培養(yǎng)基,實驗室自制。

1.2 抑菌紙的制備

先將針葉木漂白硫酸鹽漿板用一定量的清水浸泡,疏解,打漿至35°SR左右。然后取一定量的漿料攪拌,再在分散的漿料中先加入對絕干漿一定量的填料(如有需要,繼續(xù)攪拌后加入對絕干漿用量為0.03%的CPAM),抄造定量為60 g/m2的手抄紙樣。1.3 分析和檢測

1.3.1 填料留著率的測定

通過測定手抄紙樣的灰分含量測定填料留著率?；曳趾康臏y定在馬弗爐中于(575±25)℃下進行,直至恒質量。留著率按式(1)計算:

R={(A-B)/C}×100%(1)

其中,R為填料留著率,%;A為手抄紙樣的灰分含量,%;B為空白手抄紙樣(即紙漿纖維)的灰分含量,%;C為填料用量,%。

1.3.2 紙樣物理性能的測定

分別采用DLD-300電子式拉力試驗機和ZP M-1000紙張耐破測定儀對試樣進行抗張指數(shù)和耐破指數(shù)的測定。按GB/T 453—2002和GB/T 454—2002處理數(shù)據(jù)及計算。

采用YQ-Z-48A白度顏色測定儀分別按GB/T 7974—2002和GB/T 1543—2005測定試樣白度和不透明度。

1.3.3 紙樣抑菌性能的測定

牛肉蛋白胨培養(yǎng)基的制備:將蛋白胨加入盛有水的燒杯中加熱溶解。取一載玻片置于臺秤上,將牛肉膏置于其上,然后一同放入燒杯中,加熱溶解。將氯化鈉加入溶液中,補足水量,再加入用量為2%的瓊脂。滅菌20 min。牛肉蛋白胨培養(yǎng)基用于培養(yǎng)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。

土豆培養(yǎng)基的制備:新鮮土豆洗凈、削皮、稱量160 g切碎加水800 mL,放入燒杯中煮沸0.5 h,冷卻后用紗布過濾去渣。在清液中加入16 g葡萄糖補水至800 mL,加15.2 g瓊脂加熱熔化。滅菌20 min。土豆培養(yǎng)基用于培養(yǎng)黑曲霉菌。

在已滅菌的培養(yǎng)皿中,倒入15 mL左右的培養(yǎng)基,培養(yǎng)基凝固后移取1 mL制好的菌懸浮液在培養(yǎng)基上使之分散均勻,然后在接種過的培養(yǎng)基上,覆蓋上事先剪好的圓形紙片(紙片直徑為5.5 cm),將培養(yǎng)皿倒置,放入30℃左右的培養(yǎng)箱中培養(yǎng),每24 h觀察并拍照一次,計算試樣未長菌的面積。抑菌率的計算公式如下:

其中,IR為抑菌率,%;A1為試樣未長菌面積,m2;A0為試樣面積,m2。

1.3.4 抗菌填料最小抑菌濃度(M I C)的測定

在培養(yǎng)基上接種細菌后,將稀釋不同濃度的抗菌填料移入培養(yǎng)基上,放入培養(yǎng)箱中,24 h后觀察,未長菌的最小濃度即為M IC。

1.3.5 紙張的SEM觀察

采用美國FEI公司生產的Quanta-200環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察兩種填料和抑菌紙中兩種填料的分布情況。樣品在觀察和分析前進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 填料留著率

填料留著率與填料用量的關系如圖1所示。由圖1可知,在不使用助留劑CPAM的情況下,T-ZnOw的留著率高于60%,而ZnO的留著率只有40%左右。這是由T-ZnOw和ZnO的幾何結構差異造成的。SEM觀察顯示,T-ZnOw呈四腳形,4個空間分布的針狀部位長度約為15～20μm,而ZnO幾乎呈圓形,直徑約為0.5μm。當CPAM用量為0.03%時,二者具有幾乎相同的留著率,基本上都在80%以上。這表明,CPAM有助于提高二者的留著率,而且對ZnO更有效。隨著填料用量的增加,填料留著率的變化不大。

圖1 填料留著率與填料用量的關系

2.2 抑菌紙的強度性能

圖2和圖3分別為紙樣抗張指數(shù)、耐破指數(shù)與紙樣中填料含量的關系。對于不添加填料的紙樣(空白紙樣),添加CPAM紙樣的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均高于未添加CPAM紙樣的。這是因為CPAM不僅有助留助濾作用,還有一定的增強作用。當不添加CPAM時,隨著T-ZnOw在紙樣中質量分數(shù)的增加,紙樣抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均先增加后降低。當紙樣中T-ZnOw質量分數(shù)小于6%時,抗張指數(shù)都高于空白紙樣;當紙樣中T-ZnOw質量分數(shù)小于5%時,耐破指數(shù)都高于空白紙樣。這表明T-ZnOw的少量添加對紙樣有一定的增強作用。而當T-ZnOw的用量超過一定值后,對紙樣的強度性能有負面影響,并且加入量越大,影響越大。當同時添加T-ZnOw和CPAM時,隨著填料在紙樣中質量分數(shù)的增加,抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均呈現(xiàn)出下降趨勢。將添加ZnO+CPAM的紙樣與添加T-ZnOw+CPAM的紙樣進行比較可知,當填料在紙樣中的質量分數(shù)小于5%時,兩者的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)具有相似的下降趨勢。但當T-ZnOw在紙樣中的質量分數(shù)大于5%時,其強度性能下降有進一步惡化的趨勢。

2.3 抑菌紙的光學性能

紙樣的白度與紙樣中填料含量的關系如圖4所示。從圖4可知,由于兩種填料本身的白度較高,隨著填料在紙樣中質量分數(shù)的增加,紙樣的白度均有不同程度地增加。這表明兩種填料的添加有助于紙樣白度的提高。當添加CPAM時,紙樣的白度較低,且以T-ZnOw為填料時紙樣的白度最低。這表明CPAM的使用對紙樣的白度有一定的負面影響。

圖4 白度與紙樣中填料含量的關系

紙樣的不透明度與填料在紙樣中質量分數(shù)的關系如圖5所示。從圖5可知,隨著填料在紙樣中質量分數(shù)的增加,紙樣的不透明度均平緩地增加。當添加CPAM時,紙樣的不透明度較高。這表明CPAM的使用對紙樣的不透明度有一定的正面影響。

圖5 不透明度與紙樣中填料含量的關系

2.4 抑菌紙的抑菌效果

進行了抑菌紙對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和黑曲霉菌的抑制實驗。抑菌實驗為期7天,前4天的抑菌率見表2。由表2可以看出,添加T-ZnOw的抑菌紙對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌及黑曲霉菌都有良好的抑菌效果,具有抑菌廣譜性。當T-ZnOw加入量為5%時,其96 h后的抑菌率仍超過85%。另外,添加T-ZnOw的抑菌紙的抑菌效果遠優(yōu)于添加ZnO的抑菌紙的抑菌效果。

圖6給出黑曲霉菌經(jīng)過1～4天培養(yǎng)后抑菌紙的抑菌效果圖片。從圖6中也可清楚地看出,以TZnOw作為抗菌填料制成的抑菌紙具有顯著的抑菌效果,且其抑菌效果要優(yōu)于以ZnO作為抗菌填料制成的抑菌紙。隨著抗菌填料用量的增加,抑菌效果逐漸增加。

無機抗菌材料的抑菌性能評價一般采用M I C法。M IC法是指使微生物發(fā)育受阻所需的最小抗菌劑濃度。M I C值越小,抗菌劑的抗菌活性越大,抑菌效果越好[11]。兩種抗菌填料M IC的測定結果顯示,TZnOw對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和黑曲霉菌的M IC值分別為0.5、1.0和0.2μg/mL,ZnO對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和黑曲霉菌的M IC值分別為1.0、5.0和1.0μg/mL。顯然,T-ZnOw的M IC值低于ZnO的M IC值。這可以解釋為什么添加T-ZnOw抑菌紙的抑菌效果優(yōu)于添加ZnO抑菌紙的抑菌效果。

表2 抑菌紙對不同菌種的抑菌率%

圖6 抑菌紙對黑曲霉菌的抑菌效果

2.5 抑菌紙的SEM觀察

圖7為兩種填料和抑菌紙的SEM圖像。從圖7 (c)和圖7(d)發(fā)現(xiàn),紙樣中的T-ZnOw呈四腳狀,晶須全部或部分腳嵌入纖維壁中。而圖7(e)和圖7(f)顯示紙樣中的ZnO近乎球形,分布在纖維的表面或進入細胞腔內。

2.6 抗菌機理的初步分析

(1)納米抗菌作用

T-ZnOw的針尖部位相當部分達到納米級,如圖7所示,從而具有納米材料所具備的特殊的表面效應和高氧化活性。普通納米材料易于團聚,難于分散,因而最終會變?yōu)榇蟮奈⒘６皇钦嬲募{米粒子,TZnOw的4個具有納米效應的針尖部位不會團聚,因而是真正意義上的可分散納米材料。

(2)活性原子氧殺菌

圖7 抑菌紙的SEM圖像

T-ZnOw是一種半導體材料,菌紙的抑菌效果具有廣譜性,對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌及黑曲霉菌均有良好的抑菌效果,遠優(yōu)于以粉狀氧化鋅微粒(ZnO)為填料制備抑菌紙的抑菌效果。當T-ZnOw加入量為5%時,其96 h后的抑菌率仍超過85%。

3.2 由于T-ZnOw的特殊幾何結構,當不使用助留劑時,T-ZnOw的留著率也較高,可達到60%以上;如果使用助留劑,T-ZnOw的留著率可達到80%以上。

3.3 紙中T-ZnOw的質量分數(shù)不超過5%時,對紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)的改善是有利的,但當其質量分數(shù)超過5%時,對紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)有負面影響。

3.4 隨著紙中T-ZnOw質量分數(shù)的增加,紙的白度和不透明度均逐漸增加。

3.5 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表明,紙樣中的T-ZnOw呈四腳狀,晶須或全部或部分腳嵌入纖維壁中。而紙樣中的ZnO近乎球形,分布在纖維的表面或進入細胞腔內。其中有大量的原子氧[O]釋放出來,可高效氧化破壞細菌結構。

(3)鋅離子抗菌

鋅離子本身具有較好的抗菌作用,從抗菌效果和安全性綜合考慮,鋅離子是僅次于銀離子的無機抗菌成分(但銀離子存在易變色和成本高兩大難以解決的問題),普通氧化鋅早已用作傳統(tǒng)的抗菌劑和傷口收斂劑。T-ZnOw由于其獨特的空間四針狀結構,當其分散后可形成立體導電網(wǎng)絡結構,為抗菌離子提供高效傳輸路徑。

由于細菌都是帶負電荷的,而鋅離子是帶正電荷的,當細菌一旦接觸到網(wǎng)絡的任一部位,由于正負電荷的吸引力,晶須內部大量的鋅離子就以電流從四針狀體的其他部位移動過來,穿過細胞壁,破壞菌體內蛋白質合成[12]。

3 結 論

3.1 以四腳狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)為填料制備抑

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(責任編輯:郭彩云)

Preparation of Antibacterial Paper by Filling Tetrapod-like Z inc OxideW hiskers atW et End

CHEN Xiao-yu Q IAN Xue-ren＊

(Key Laboratory of B io-based M aterial Science and Technology of M inistry of Education, Northeast Forestry University,Harbin,Heilongjiang Province,150040)

陳曉宇女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙化學品與濕部化學。

TS727+.6

A

0254-508X(2010)05-0030-05

2009-12-01(修改稿)