屠明剛 張德慶 吳鳳芝

（1、西氣東輸管道公司蘇浙滬管理處，江蘇 南京 210002 2、中國石油天然氣股份有限公司華東化工銷售分公司，上海 200122）

1 天然氣水合物的概念

天然氣中某些組分與液態(tài)水在一定溫度、壓力條件下形成的一種外觀象冰霜的物質(zhì)，俗稱“可燃冰”，密度為0.88～0.90g/cm3。水合物形成機理及條件與水結(jié)冰不同，即使溫度高達47℃，只要天然氣壓力足夠高(3900bar)，其仍然可以與水形成水合物。

2 天然氣水合物的微觀結(jié)構(gòu)

液態(tài)水與一些氣體組分借助于分子力形成的一種稱為籠形包絡(luò)物的固態(tài)結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，若干個水分子通過氫鍵形成多面體結(jié)構(gòu)的籠形體（晶格），每個籠中可以容納一個氣體分子。天然氣水合物晶粒有兩種類型：有2個小晶格和6個大晶格；有16個小晶格和8個大晶格。

一般來說，甲烷、乙烷、二氧化碳和硫化氫可以形成第一種水合物，而丙烷、異丁烷可以形成第二種水合物。而戊烷以上的烴類氣體分子(C5+),因體積太大不能進入晶格，不會形成水合物。

3 天然氣水合物的形成條件

必須有足夠的液態(tài)水與天然氣接觸；（內(nèi)因）；天然氣滿足一定的溫度、壓力條件；（內(nèi)因）；氣體流動不穩(wěn)定，存在水合物晶種。（外因）

3.1 氣體水合物相平衡體系：多元（組分）、三相體系、水合物（固相）、液態(tài)水（液相）、混合氣體（包括形成水合物的氣體組分和水蒸氣）。

3.2 氣-固相平衡：升華和凝華。

3.3 在該體系中水與其它物質(zhì)均存在飽和蒸氣壓，但其數(shù)值與常規(guī)氣--液體系中的飽和蒸氣壓不同。（注意：水合物體系中水的飽和蒸氣壓＜同溫度下水的常規(guī)飽和蒸氣壓）

3.4 天然氣中水合物臨界溫度表

3.5 水合物形成溫度

在一定的壓力下，氣體形成水合物的最高溫度。它與氣體的組成和壓力有關(guān)。

3.6 因為水合物形成溫度與氣體壓力的關(guān)系是單調(diào)上升的，故低溫、高壓條件有利于天然氣水合物的形成。

3.7 水合物形成的水分條件

必須有液態(tài)水與天然氣接觸；天然氣中的水蒸氣分壓大于等于水合物體系中與天然氣溫度對應(yīng)的水的飽和蒸汽壓。

3.8 水合物形成的溫度壓力條件

天然氣的溫度必須等于或低于其在給定壓力下的水合物形成溫度。

4 天然氣水合物對輸氣設(shè)備及在運管線造成的影響

天然氣中的水合物會對設(shè)備和管線造成嚴(yán)重的影響。尤其是水合物及其分解后的游離水的存在，會給生產(chǎn)帶來不安全因素，也會帶來經(jīng)濟損失影響生產(chǎn)的安全事故。水合物的存在的影響主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

4.1 天然氣水合物對干線輸氣管道產(chǎn)生的影響

4.1.1 產(chǎn)生冰堵

水合物的存在尤其是常輸管道的彎頭、三通處容易產(chǎn)生冰堵，這樣會影響在運管線的運營效率，亦導(dǎo)致天然氣的不純潔。

4.1.2 管線的腐蝕

管道中的游離水是造成管道內(nèi)腐蝕的主要原因，沒有游離水也就削弱了電化學(xué)反應(yīng)的主要因素也就形成不了電子流動的主要回路從而腐蝕過程將會削弱。

管道輸送中經(jīng)常會有各種各樣的雜質(zhì)，其中主要有粉塵、泥沙、硫化鐵粉末、碳氫凝析液和硫化氫氣體、二氧化碳氣體等，其中硫化氫和二氧化碳與游離態(tài)的反應(yīng)形成硫氫酸和碳氫酸，對管線和其它金屬設(shè)備有強烈的腐蝕作用，其中硫化氫產(chǎn)生的影響較為嚴(yán)重。

4.2 天然氣水合物對輸氣場站設(shè)備產(chǎn)生的影響

天然氣中的水合物在分輸站內(nèi)的彎頭、三通、變徑管線、調(diào)壓裝置上產(chǎn)生冰堵，影響產(chǎn)站正常的安全平穩(wěn)分輸，嚴(yán)重的可導(dǎo)致停輸事件發(fā)生

4.2.1 天然氣水合物對調(diào)壓裝置的影響

由于天然氣的的節(jié)流效應(yīng)，天然氣氣流在節(jié)流處會產(chǎn)生急劇的溫降，節(jié)流壓降越大，溫降就越大。而這時如果氣體或管線中有水，在冬天就非常容易形成水合物，從而導(dǎo)致冰堵現(xiàn)象的發(fā)生，影響正常輸氣生產(chǎn)和在運管線安全，嚴(yán)重的可導(dǎo)致停輸事件發(fā)生。這一類的冰堵經(jīng)常發(fā)生的部位為調(diào)壓裝置上或者調(diào)壓裝置后。

調(diào)壓裝置在正常分輸時，主要用來調(diào)節(jié)壓力和輸氣量，起節(jié)流作用的，特別是一些節(jié)流大的場站，如分輸站進站的壓力較高而下游用戶要求的壓力過低，從而加大了壓降，如果在冬季運行，因為氣溫較低，就非常容易發(fā)生冰堵現(xiàn)象，具體表現(xiàn)在調(diào)壓裝置上，經(jīng)常有下面一些現(xiàn)象發(fā)生：閥門卡住不動作、指揮器失靈、閥門內(nèi)部膜片或其它部件損壞。這些故障都意味著調(diào)壓裝置喪失調(diào)壓功能，無法正常對下游用戶進行分輸。

4.2.2 關(guān)鍵設(shè)備控制失靈

由于水合物的存在，導(dǎo)致控制系統(tǒng)全部或部分失靈的案例很多，在這里例舉幾個比較典型的案例。

由于水合物的存在，加上環(huán)境溫度過低，導(dǎo)致氣液聯(lián)動閥電子控制單元引壓管堵塞，從而不能正確的反映管線壓力變化有的甚至導(dǎo)致閥門的誤關(guān)斷。

天然氣中的水合物造成安全泄放閥氣源管路堵塞，導(dǎo)致兩邊壓差超定值泄放。從而安全泄放閥所屬功能不能實現(xiàn)。

4.2.3 凍裂設(shè)備

由于管線中水合物的存在，造成閥門或管線凍裂。這種事例時有發(fā)生。尤其是在投產(chǎn)初期和冬季氣溫較低的地區(qū)，當(dāng)口徑小的管線彎曲處有積水，部分閥門閥腔內(nèi)有積水，易結(jié)冰，體積膨脹導(dǎo)致設(shè)備凍裂。

5 預(yù)防和消除水合物的措施

從本章第四部分天然氣中水合物對輸氣行業(yè)造成重大影響可以看出預(yù)防和消除水合物很有必要。

5.1 分輸場站消除和預(yù)防水合物產(chǎn)生的措施

5.1.1 添加水合物抑制劑（防凍劑）

既可以用于防止水合物生成，也可以用于消除已形成的水合物。常用抑制劑：甲醇（CH3OH）、乙二醇（C2H6O2）、二甘醇（C4H10O3）、三甘醇（C6H14O4）。機理如下：水合物抑制劑與液態(tài)水混合可降低水合物形成溫度；水合物抑制劑可吸附天然氣中一部分水蒸氣。

5.1.2 加熱

分輸調(diào)壓設(shè)備本身一般有加熱裝置，如果加熱裝置功能達不到需求，還可以加裝伴熱帶，主要適合于節(jié)流調(diào)壓裝置上,對干線輸氣管道一般不采用。但在某些特殊情況下，可以從管外部局部加熱來消除水合物堵塞。局部加熱溫度不能太高，以免產(chǎn)生過大的熱應(yīng)力對管道造成損害，對分輸場站簡便易行的方法就是在管線冰堵處噴淋熱水，但這只是臨時性的措施。

5.1.3 加強設(shè)備的維護和保養(yǎng)

對關(guān)鍵設(shè)備和易存水的部位進行定期排污。如冬季到臨之前采取全站性的排污。

5.1.4 針對已經(jīng)產(chǎn)生冰堵的部位進行噴淋熱水等加熱方式進行解凍，若條件允許，盡量提高分輸壓力，以降低調(diào)壓裝置的前后壓差。

5.1.5 降壓

降低天然氣的水合物形成溫度及水蒸氣分壓。一般只適用于局部化解水合物，不便于在長輸管道上實現(xiàn)。天然氣放空可能引發(fā)安全、環(huán)境問題，并直接導(dǎo)致天然氣損失。通常在截斷閥室放空降壓。

5.2 常輸管線消除和預(yù)防水合物產(chǎn)生的措施

5.2.1 清管

破壞形成水合物的水分條件,同時可以清除管道中已形成的水合物，從而減少水合物晶種。

5.2.2 從源頭上保證進入管線的天然氣的含水量合乎要求

6 結(jié)論

天然氣中的水合物會對輸氣生產(chǎn)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，對管道的高效運營以及安全平穩(wěn)輸氣帶來嚴(yán)重的隱患，并嚴(yán)重縮短輸氣設(shè)備的使用壽命，因此，采取合理的方法及有效的措施杜絕天然氣的水合物的形成是非常必要的，是保證安全生產(chǎn)的一項措施。

[1]西氣東輸.《輸氣管道運行管理》