黃淮學(xué)院化學(xué)化工系 徐成

乙?；F亞胺的合成研究

黃淮學(xué)院化學(xué)化工系 徐成

亞胺是指含有亞甲氨基（Azomthine group）-RC=N-并通常是由伯胺與活潑羰基化合物所形成的一類化合物。由于亞胺類化合物（Schiff Base）是研究環(huán)金屬化合物的一個(gè)很好的配體，因此，我們在研究二茂鐵亞胺環(huán)金屬化合物時(shí)，對多種二茂鐵亞胺的合成進(jìn)行了研究。

根據(jù)亞胺結(jié)構(gòu)的不同，其合成方法大致有以下3種。Kozov等人采用加熱回流甲?；F和芳胺的乙醇溶液的方法得到了二茂鐵醛亞胺（Ferrocenylaldimine）;二茂鐵酮亞胺需在催化劑的存在下進(jìn)行縮合才能得到；Cully和Watts先后合成二茂鐵亞胺鹽，然后脫去質(zhì)子，得到二茂鐵醛亞胺和酮亞胺，筆者主要采用了乙酰二茂鐵來進(jìn)行二茂鐵亞胺的合成。

一、二茂鐵亞胺的合成

1.乙?；F的制備。低溫下，利用二茂鐵和乙酰氯進(jìn)行催化，發(fā)生傅克?；磻?yīng)制得乙酰基二茂鐵，如圖1所示。二氯甲烷中，冰水浴冷卻至0℃條件下，滴加2.5mL乙酰氯，分批加入無水氯化鋁4.2g（少量多次，間隔2～5min，10次加完），控制溫度在0℃度左右（最高不超過5℃）。加完后攪拌2.5h，倒入20mL冰水中，攪拌0.5h后，分出有機(jī)相，水層用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，飽和食鹽水洗2次，用無水碳酸鉀干燥一夜，將有機(jī)相濃縮后，用二氯甲烷作洗脫劑，經(jīng)層析柱分離，收集第二帶，濃縮，得橙紅色晶體。測得熔點(diǎn)為81～83℃。

3.乙酰二茂鐵亞胺的合成。將乙酰二茂鐵分別與2-氨基吡啶、對甲氧基苯胺、對甲苯胺、對氯苯胺按1∶1.5的比例加入三口瓶中，用無水甲苯作溶劑，在N2保護(hù)下，150℃加熱回流，劇烈反應(yīng)后，每隔2h加入少量烘干的Al2O3粉末。定時(shí)用紅外儀監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)羰基峰消失或很小時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)液過濾，除去氧化鋁殘?jiān)?，并用石油醚洗滌。再把過濾后的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸除溶劑，得深紅色的固體物質(zhì)，若產(chǎn)品不純，得到油狀物，冷凍后可得到深紅色固體，在二氯甲烷：石油=1∶2中重結(jié)晶2～3次，得到產(chǎn)物。

三、結(jié)果與討論

二茂鐵亞胺3b-3d經(jīng)比對熔點(diǎn)和紅外光譜進(jìn)行了鑒定，均與文獻(xiàn)報(bào)道一致。3a由于產(chǎn)率比較低，分離不夠完全，含有部分雜質(zhì)，數(shù)值與文獻(xiàn)報(bào)道有一定偏差。它們其產(chǎn)率、熔點(diǎn)數(shù)據(jù)列于表1。

2.二茂鐵亞胺的合成。在甲苯回流溫度下，以乙?；F為原料合成二茂鐵亞胺，如圖2所示。

R-C5H4N（3a）/C7H7O（3b）/C7H7（3c）/C6H4Cl（3d）

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.試劑與儀器。熔點(diǎn)用WC-1型顯微熔點(diǎn)儀測定，溫度未經(jīng)校正；紅外光譜用Perkin Elmer FTIR1750型紅外光譜儀測定，KBr壓片；薄層色譜板用青島海洋化工廠生產(chǎn)的硅膠GF254與縮甲基纖維素鈉（3.5%水溶液）調(diào)勻后鋪板；Al2O3在120℃活化2h制得；無水甲苯由分析純甲苯與金屬鈉回流制得；對甲氧基苯胺、對甲苯胺、對氯苯胺、2-氨基吡啶均未經(jīng)處理，直接使用；乙酰二茂鐵按如下步驟制備。

表1 化合物3a-3d的物理常數(shù)

紅外光譜表明，3a-3d二茂鐵亞胺在1100cm-1和1000cm-1附近均出現(xiàn)單取代二茂鐵的特征吸收峰，C=N伸縮振動出現(xiàn)在1 610～1 630cm-1范圍內(nèi)為一單吸收峰。N-苯環(huán)上的取代基對二茂鐵茂環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移影響不大，表明取代基效應(yīng)沒有作用到二茂鐵部分，即共軛效應(yīng)未貫通與整個(gè)分子。因此，苯環(huán)與茂環(huán)應(yīng)該不在同一平面。

我們用Al2O3催化縮合方法合成3a，反應(yīng)進(jìn)行了4天，經(jīng)紅外檢測發(fā)現(xiàn)，仍然只有少量亞胺產(chǎn)生。3a產(chǎn)率較低的原因可能是吡啶環(huán)上的N原子具有較大的電負(fù)性而減小了氨基上的電子云密度，從而降低了其親核能力，相當(dāng)部分的雜環(huán)氨基不能有效地與?；F縮合形成二茂鐵亞胺化合物。因此，我們認(rèn)為在合成其亞胺環(huán)金屬化合物時(shí)，可以先進(jìn)行環(huán)金屬化反應(yīng)，然后進(jìn)行