馬 躍魏青竹夏正月楊 雷張高潔

①②④博士,③⑤碩士,江蘇林洋新能源工程技術(shù)中心,江蘇啟東226200

工業(yè)化晶體硅太陽電池技術(shù)

馬 躍①魏青竹②夏正月③楊 雷④張高潔⑤

①②④博士,③⑤碩士,江蘇林洋新能源工程技術(shù)中心,江蘇啟東226200

晶體硅 太陽能電池 工業(yè)化 高效

近十余年來,晶體硅太陽電池產(chǎn)業(yè)得到了蓬勃的發(fā)展,其制造技術(shù)也在不斷進(jìn)步。作者簡要回顧了太陽電池的發(fā)展歷史;描述了太陽電池的工作原理及工業(yè)化生產(chǎn)的工藝步驟;重點介紹了當(dāng)前工業(yè)化生產(chǎn)中提高電池效率的幾個主要方法,包括優(yōu)化硅片性能、高方阻、先進(jìn)的金屬化、以及選擇性擴(kuò)散等;最后強調(diào)了技術(shù)進(jìn)步對規(guī)?；a(chǎn)帶來的影響。

1 太陽電池的歷史

太陽電池的歷史可以追溯到19世紀(jì)。1839年Becqurel在電解槽中發(fā)現(xiàn)了光生伏特效應(yīng)。1883年,Fritts描述了第一個用硒制造的光生伏特電池。1941年,Ohl提出了硅p-n結(jié)光伏器件,在此基礎(chǔ)上,美國貝爾實驗室于1954年制造出第一個實用的硅擴(kuò)散p-n結(jié)太陽電池,并很快將光電轉(zhuǎn)換效率提高到10%。1958年,太陽電池首先在人造衛(wèi)星上得以應(yīng)用,從此開始了研究、利用太陽能發(fā)電的新階段。

20世紀(jì)50年代第一塊實用的硅太陽電池的問世,揭開了光電技術(shù)的序幕,也揭開了人類利用太陽能的新篇章。自20世紀(jì)60年代太陽電池進(jìn)入空間、20世紀(jì)70年代進(jìn)入地面應(yīng)用以來,太陽能光電技術(shù)發(fā)展迅猛。但在20世紀(jì)80年代以前,由于發(fā)電成本過高,太陽電池的應(yīng)用并不廣泛。光伏發(fā)電主要在航天、通信、導(dǎo)航、農(nóng)業(yè)灌溉等領(lǐng)域作為補充能源。

在太陽電池發(fā)展過程中,先后出現(xiàn)過各種不同結(jié)構(gòu)的電池,如肖特基電池、MIS電池、異質(zhì)結(jié)電池等。這些電池若以材料區(qū)分,可分為晶體硅電池、薄膜電池、疊層電池,其中晶體硅電池在整個光伏電池領(lǐng)域占主導(dǎo)地位,因為硅原料豐富且作為半導(dǎo)體材料,對它的研究最多、技術(shù)上最成熟。進(jìn)入20世紀(jì)80年代后,由于能源危機(jī)和環(huán)境惡化,可持續(xù)發(fā)展的觀念深入人心,太陽能的應(yīng)用得到越來越廣泛的關(guān)注。在能源危機(jī)以及市場競爭的雙重推動下,大面積、薄片化、高效率成為晶體硅電池的發(fā)展要求,眾多研究人員和企業(yè)通過降低硅材料成本,開發(fā)引進(jìn)新技術(shù)來提高轉(zhuǎn)化效率,以及延長使用壽命來降低單位電池的發(fā)電成本。

2 太陽電池的工作原理

如圖1(a)所示,太陽電池的核心就是一個大面積的PN結(jié)。依靠PN結(jié)產(chǎn)生的電勢,電子向發(fā)射區(qū)運動,而空穴則向基區(qū)運動。因此,靠近PN結(jié)附近基區(qū)的電子濃度比基區(qū)的其他地方低,而靠近PN結(jié)附近發(fā)射區(qū)的空穴濃度比發(fā)射區(qū)的其他地方低,其結(jié)果是基區(qū)的電子向PN結(jié)方向擴(kuò)散,而發(fā)射區(qū)的空穴向PN結(jié)方向擴(kuò)散。如果電子(或空穴)在到達(dá)發(fā)射區(qū)(或基區(qū))之前未被復(fù)合,它們就能通過外部電路之后再復(fù)合掉,從而對負(fù)載提供電能?？紤]到實際電池中串、并聯(lián)電阻的影響,其等效電路如圖1(b)所示。

圖1 (a)太陽電池的原理示意圖。箭頭表示電子流的運動方向;(b)太陽電池的等效電路,由恒流源、正向偏置的二極管、串聯(lián)電阻Rs及并聯(lián)電阻Rsh組成

晶硅太陽電池的構(gòu)造如圖2所示。典型的工業(yè)化制備工藝包括制絨、擴(kuò)散、背結(jié)/磷硅玻璃去除、SiNx沉積、絲網(wǎng)印刷、干燥燒結(jié)等六道工序。

圖2 晶體硅太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖

3.1 表面制絨

表面制絨是為了降低電池表面的反射率,從而增加光在硅材料中的吸收。這種絨面是采用一種有選擇性的腐蝕方法腐蝕硅表面而成的。這種腐蝕方法使硅晶格結(jié)構(gòu)的一個方向的腐蝕比另一個方向的快得多,從而使晶格中的某些平面暴露出來。在圖3中那些外貌似金字塔的一個個小椎體是由于這些晶面相交而形成的。根據(jù)密勒指數(shù),絨面電池的硅表面通常平行于(100)面,金字塔由(111)面相交而成。通常用稀釋的NaOH溶液作為選擇性腐蝕劑。

圖3 單晶絨面的電子顯微鏡圖片

金字塔的角度由晶面的取向決定。這些尖塔使入射光至少有兩次機(jī)會進(jìn)入電池。如果像正常入射到裸露硅表面的情況一樣,在每個入射點有33%的光被反射,則總的反射為0.33×0.33,約為11%。如果使用減反射膜,則太陽光的反射完全可以控制在3%以內(nèi)。另一個合符希望的特點是光射入硅中的角度應(yīng)確保光在更靠近電池表面的地方被吸收。這將增加電池的收集幾率,特別是對吸收較弱的長波部分。

3.2 擴(kuò)散

擴(kuò)散的目的是為了制備PN結(jié)。目前工業(yè)化生產(chǎn)中最常用的方法是在P型的硅片上三氯氧磷氣態(tài)源擴(kuò)散N型發(fā)射結(jié)。擴(kuò)散溫度在800～900℃之間。溫度過低則磷原子的擴(kuò)散速度太慢,太高則易激活、產(chǎn)生某些有害的雜質(zhì)沉淀如氧、金屬原子等。工業(yè)化晶硅太陽電池的發(fā)射結(jié)方塊電阻通常為每方塊40～70Ω之間,結(jié)深0.3μm左右,表面濃度大于1×1020cm-2以形成良好的歐姆接觸。

3.3 生長減反射膜

減低發(fā)射率的另一種方法就是生長減反射膜。工業(yè)化生產(chǎn)中通常采用PECVD法制備氮化硅(SiNx:H)作為減反射膜。其主要原理是1/4波長薄膜干涉增透。氮化硅膜同時也起到表面鈍化的作用。由于晶格在表面突然中止,在表面最外層的每個硅原子將有未配對的電子,即未飽和鍵,這個鍵稱作懸掛鍵,與之對應(yīng)的電子能態(tài)稱為表面態(tài)。這些表面態(tài)是半導(dǎo)體硅表面禁帶中的一些分立的或者連續(xù)的電子能態(tài)(即能級)。表面態(tài)能級是有效的符合中心,能與光生少數(shù)載流子發(fā)生復(fù)合,即表面復(fù)合。表面復(fù)合降低了PN結(jié)對少數(shù)載流子的收集率。通過表面鈍化的方法來降低表面復(fù)合,提高PN結(jié)對少數(shù)載流子的收集率。二氧化硅和氮化硅薄膜等可以作為表面鈍化膜。PECVD法制備氮化硅工藝簡單,同時兼?zhèn)錅p反射、表面鈍化以及體鈍化的作用。

3.4 金屬化

達(dá)到發(fā)射區(qū)的電子依賴于金屬-硅接觸來提取以形成電流,常用的金屬是鈦/鈀/銀系、鎳/銅/銀系,或者只用銀。常用的方法包括化學(xué)電鍍、電子束蒸鍍及磁控濺射,然而工業(yè)生產(chǎn)最常用的方法是絲網(wǎng)印刷,其基本原理如圖4所示。導(dǎo)電漿料(銀漿或鋁漿)在刮刀的壓力下透過網(wǎng)版開口圖案的空隙印刷在基底表面。硅片上表面柵線的寬度取決于網(wǎng)版開口的寬度、印刷機(jī)的參數(shù)以及漿料本身的特性。銀漿經(jīng)過干燥、燒結(jié)之后即可與電池的發(fā)射極形成良好的歐姆接觸。

圖4 絲網(wǎng)印刷技術(shù)示意圖

4 提高工業(yè)化太陽電池效率的措施

4.1 優(yōu)化晶體硅材料

太陽電池的效率與硅材料的電阻率及少子壽命有著極其密切的聯(lián)系。在P型基底中,

從上式可以看出,參雜濃度越大則反向飽和電流密度Is越小,Voc越大。從上式中還可以看出,少子壽命τn越長,Voc則也越大,因此,理想的太陽電池基底應(yīng)該是低電阻率和高少子壽命。實驗室制備的高效率太陽電池都無一例外地使用了電阻率約為0.01～0.1Ω·cm,少子壽命高達(dá)數(shù)毫秒的高質(zhì)量區(qū)熔單晶硅FZ。

然而在廣泛使用的直拉(CZ)單晶硅中,由于存在摻雜元素與雜質(zhì)元素的相互作用(如B-O),以及一些雜質(zhì)元素如鐵的空穴捕獲截面積遠(yuǎn)大于電子捕獲截面積的情況下,少子壽命直接與摻雜濃度及電阻率相關(guān)。此外,在常規(guī)工業(yè)太陽能電池中起重要作用的鋁背場,其效果也與基底電阻率有關(guān)。理論和實踐都證明:0.5～3Ω·cm左右的工業(yè)生產(chǎn)直拉單晶硅片及鑄錠多晶硅片都可以有很好的效果。為了降低光致衰減,目前單晶有向高電阻率發(fā)展的趨勢。

4.2 高方阻技術(shù)

眾所周知,降低晶體硅電池前表面N層的表面磷濃度,可以減少死層,提高有效少子壽命,提高電池的短波響應(yīng),進(jìn)而提高短路電流。而提高表面活性磷的濃度,可以改善表面復(fù)合,降低表面復(fù)合速率,提高電池的開路電壓;另外前表面金屬柵線與硅的接觸電阻與硅表面的活性磷關(guān)系密切,因而提高表面活性磷的濃度還可以降低金屬柵線與硅的接觸電阻,從而改善電池的填充因子。此外,電池的結(jié)特性與PN結(jié)的質(zhì)量息息相關(guān)。對于絲網(wǎng)印刷晶體硅電池而言,最后一道工序共燒使得前表面金屬柵線與硅體形成良好的歐姆接觸,同時金屬擴(kuò)散進(jìn)入電池N層,影響PN結(jié)的質(zhì)量,為了降低這種影響,要求PN結(jié)必須要有一定的深度。因而增加PN結(jié)的結(jié)深可以改善電池的結(jié)特性(理想因子),進(jìn)而提高電池的填充因子。

綜上所述,進(jìn)一步改善晶體硅太陽能電池性能,提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率,可以采用均勻高方阻技術(shù),優(yōu)化結(jié)果要求高方阻PN結(jié)應(yīng)如圖5所示,具有高表面活性磷濃度、低非活性磷濃度、深結(jié)的特點。

圖5 普通方阻(standard emitter),普通高方阻(HSRE)及理想高方阻(ideal HSRE)的擴(kuò)展電阻示意圖

4.3 先進(jìn)的金屬化技術(shù)

目前常規(guī)工業(yè)化晶硅太陽電池的正面金屬柵線面積約占整個電池面積的8%,其中60%的面積是細(xì)柵線(finger,也稱為副柵線),40%的面積為主柵線(busbar)。金屬柵線由不透光的銀顆粒及玻璃體組成。因此為了降低柵線遮擋造成的電池效率損失,可以從以下幾個方面考慮:

a)縮小細(xì)柵的寬度:工業(yè)化生產(chǎn)中絲網(wǎng)印刷的細(xì)柵線的寬度已經(jīng)從過去幾年的140～150μm逐步降低到100～120μm左右,并有繼續(xù)縮小到80μm左右的潛力。

b)超細(xì)主柵或無主柵:主柵的寬度通常為1.5 mm(對于125 mm邊長的電池片,或者156 mm邊長3根主柵的電池片),將主柵寬度縮小甚至完全移至背面,如metal wrap through技術(shù)。

c)背面接觸:如果使用emitter wrap through技術(shù)則可將正面所有的細(xì)柵線和主柵移至背面,大大增加短路電流。

d)柵線內(nèi)反射:柵線是良好的光線反射體,通過特殊設(shè)計,可以將部分反射光線通過玻璃、封裝材料等內(nèi)反射再回到電池片表面。

金屬柵線同時也對串聯(lián)電阻Rs,進(jìn)而對填充因子FF起決定性的影響。Rs與FF的關(guān)系可以從以下半經(jīng)驗公式中得出:

其中rs=Rs/(Voc/Isc)為歸一化的串聯(lián)電阻。對于常規(guī)的單晶硅太陽能電池來說,Voc≈620 mV,Isc≈36 mA/cm2,Rs≈0.75Ω·cm2,Rs每下降0.1Ω·cm2,FF則升高0.5%。

串聯(lián)電阻主要有正面柵線電阻、正面柵線接觸電阻、發(fā)射結(jié)方阻、體電阻、背面金屬電極電阻組成。計算表面,正面柵線線電阻、接觸電阻分別占總串聯(lián)電阻的25%及40%左右。在不顯著影響遮光面積的情況下,可采取主要的措施有:

a)雙層印刷技術(shù)以增加細(xì)柵高度。平均高度從15μm增加到25μm,串聯(lián)電阻減低0.08Ω·cm2,FF則升高0.4%,相對效率增加0.5%。

b)電鍍技術(shù)可增加細(xì)柵高度、細(xì)柵電導(dǎo)率及降低接觸電阻。Ag-Si的接觸電阻率在10～20 mΩ·cm2左右,取決于表面濃度、Ag材料的特性、以及燒結(jié)退火的工藝條件。如果將接觸電阻率降低至原來的50%,串聯(lián)電阻可減低0.15Ωcm2,FF提高0.6%,相對效率增加0.75%。

4.4 選擇性擴(kuò)散技術(shù)

選擇性擴(kuò)散電池(selective emitter)主要特點是金屬化區(qū)域磷高濃度摻雜。光照區(qū)域磷低濃度摻雜,目的是在不降低金半接觸質(zhì)量的前提下提高前表面鈍化質(zhì)量,減小表面復(fù)合和發(fā)射層復(fù)合,提高藍(lán)光波段的光響應(yīng),提高電池性能。選擇性擴(kuò)散太陽電池具有良好的金半歐姆接觸;金屬化區(qū)域濃擴(kuò)散區(qū)結(jié)深大,燒結(jié)過程中金屬等雜質(zhì)不易進(jìn)入耗盡區(qū)形成深能級,反向漏電小,并聯(lián)電阻高;金屬化高復(fù)合區(qū)域和光照區(qū)域分離,載流子復(fù)合低;光照區(qū)域摻雜濃度低,短波響應(yīng)好,短路電流高;橫向擴(kuò)散高低結(jié)前場作用明顯,利于光生載流子收集等優(yōu)點。

20世紀(jì)80年代開始,選擇性擴(kuò)散電池的研究就已經(jīng)開始,并逐漸被大家所重視?，F(xiàn)在已經(jīng)有文獻(xiàn)報道的選擇性擴(kuò)散實現(xiàn)方法有多種,主要有磷漿擴(kuò)散法[1]、激光摻雜法[2]、擴(kuò)散回蝕法[3,4]、擴(kuò)散掩膜阻擋法[5,6]、局部漿料保護(hù)法[7]等。不同選擇性擴(kuò)散實現(xiàn)方法的磷摻雜分布、結(jié)特性、表面鈍化等各不相同。根據(jù)濃擴(kuò)散、淡擴(kuò)散形成的先后順序及工藝步驟,可分為一步擴(kuò)散法和兩步擴(kuò)散法。一步擴(kuò)散法雖然工藝簡單,但工藝優(yōu)化難度大;兩步擴(kuò)散法性能優(yōu)化可獨立進(jìn)行,但工藝步驟過于復(fù)雜。

圖6歸納了選擇性擴(kuò)散太陽電池的典型方法步驟,其中第一列中的標(biāo)準(zhǔn)工藝為工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)太陽電池的工藝步驟。硅片制絨后,在管式擴(kuò)散爐或鏈?zhǔn)綌U(kuò)散爐中磷摻雜,去除磷硅玻璃,隔離PN結(jié),正表面淀積介質(zhì)膜鈍化正表面擴(kuò)散層,絲網(wǎng)印刷正電極、背電極、背電場,在鏈?zhǔn)綘t中燒結(jié),同時形成正電極、背電極和背電場。

(1)兩步擴(kuò)散SE

硅片制絨后熱生長或淀積一層介質(zhì)層(SiO2或SiNx),此介質(zhì)層作為擴(kuò)散阻擋層;在介質(zhì)層上光刻或激光刻蝕或局部腐蝕形成與金屬化相同的圖形;在管式或鏈?zhǔn)綌U(kuò)散爐中進(jìn)行高濃度深結(jié)擴(kuò)散,除了圖形區(qū)域外,其他部分被介質(zhì)層覆蓋,阻擋了雜質(zhì)的擴(kuò)散,于是擴(kuò)散自動聚集在圖形區(qū)域;去除介質(zhì)層后進(jìn)行低表面濃度淺結(jié)的第二次均勻擴(kuò)散,此次擴(kuò)散摻雜濃度遠(yuǎn)低于第一次擴(kuò)散。最后去除磷硅玻璃等工藝步驟與標(biāo)準(zhǔn)工藝相同。

兩步擴(kuò)散SE的優(yōu)點是對提高效率重要的接近于理想的上表面濃擴(kuò)散和淡擴(kuò)散分別形成,效率提升高,工藝可控性好并易于優(yōu)化,表面鈍化效果好,可作為概念模型進(jìn)行研究;但工藝過程過于復(fù)雜,需要多次熱處理,對硅片損害較大,同時熱耗高。

(2)部分?jǐn)U散SE

這種方法和兩步擴(kuò)散SE基本相同,主要差別是介質(zhì)層比較薄,在高濃度深結(jié)擴(kuò)散的同時利用薄介質(zhì)層的不完全阻擋作用實現(xiàn)低濃度淺結(jié)摻雜,忽略了第二次均勻擴(kuò)散步驟。部分?jǐn)U散SE工藝步驟少,熱耗低,工藝簡單易行;但濃擴(kuò)散和淡擴(kuò)散同時形成,工藝優(yōu)化較困難;同時,為了獲得合適的表面濃度和結(jié)深,對介質(zhì)層厚度和濃擴(kuò)散工藝要求較高;另外,擴(kuò)散均勻性受到擴(kuò)散工藝和介質(zhì)層均勻性的限制,結(jié)特性容易變差,從而影響電池性能。

(3)擴(kuò)散回蝕SE

硅片制絨后對整個硅片進(jìn)行高濃度深結(jié)均勻擴(kuò)散,根據(jù)金屬化圖形絲網(wǎng)印刷保護(hù)性漿料,在腐蝕液中腐蝕沒有保護(hù)漿料的擴(kuò)散層,這樣在保護(hù)漿料部分摻雜濃度不變,沒有保護(hù)漿料部分表面濃度和結(jié)深降低。最后的工藝步驟與標(biāo)準(zhǔn)工藝相同。擴(kuò)散回蝕SE方法只需要一步擴(kuò)散步驟,熱耗最低,表面非激活層被完全腐蝕掉,藍(lán)光波段響應(yīng)提高明顯。但這種方法對腐蝕液、保護(hù)性漿料、擴(kuò)散雜質(zhì)濃度分布等要求較高;腐蝕后表面濃度降低,需要更好的正表面鈍化介質(zhì)層。

(4)激光驅(qū)入SE

硅片制絨后進(jìn)行低濃度淺結(jié)擴(kuò)散,在表面旋涂或噴涂擴(kuò)散源,利用激光根據(jù)金屬化圖形進(jìn)行驅(qū)入實現(xiàn)局部重擴(kuò)散,最后的工藝步驟與標(biāo)準(zhǔn)工藝相同。激光驅(qū)入SE工藝最簡單。但激光驅(qū)入部分表面容易形成損傷層,需要額外的清洗步驟,增加工藝控制難度;制絨面起伏度易引起激光能量不均勻,直接導(dǎo)致重擴(kuò)散區(qū)域摻雜不均勻;由于激光光束直徑較小,同一條柵線需要多次掃描;激光波長、脈沖、步長、能量需要精確調(diào)節(jié)以獲得最佳重?fù)诫s區(qū)域。

(5)激光刻槽埋柵電池

激光刻槽埋柵電池工藝的最初幾步與絲網(wǎng)印刷電池相同。硅片在腐蝕掉切割損傷后進(jìn)行制絨。擴(kuò)散形成電池發(fā)射極,其摻雜濃度比標(biāo)準(zhǔn)工藝電池低一些,并在擴(kuò)散表面熱生長SiO2或淀積SiNx。然后在背面淀積鋁合金后形成背場。在介質(zhì)層及其下層的部分硅上用激光刻出深槽,同時將部分磷硅玻璃中的磷源驅(qū)入發(fā)射結(jié)中形成重擴(kuò)區(qū)。接著放入電鍍液中,在導(dǎo)電區(qū)域中選擇淀積金屬,由于表面除了溝槽外其余區(qū)域全被介質(zhì)覆蓋,于是只有溝槽區(qū)域鍍上了金屬。

以上各種SE典型方法在最后的絲網(wǎng)印刷正電極步驟都要求精確套印,只有實現(xiàn)精確套印才能發(fā)揮SE電池的優(yōu)勢。

圖6 各種SE電池的工藝流程示意圖

5 工業(yè)化生產(chǎn)中需要考慮的問題

圖7顯示了在當(dāng)前典型的組件成本結(jié)構(gòu)下,多晶硅采購成本(poly),鑄錠(ingot)、切片(wafer)、電池(cell)、組件(module)的制造成本,以及電池的效率對最終成本的影響。從圖中可以看出,效率的相對提升對最終的成本控制有最大的貢獻(xiàn)。如果電池的效率相對提高1%,則電池的加工成本可以相對提高7%而仍然可以保持同樣的成本。

工業(yè)化生產(chǎn)中需要考慮的另一個問題是碎片率及成品率。先進(jìn)的電池技術(shù)一般都會增加數(shù)個工藝步驟。取決于工藝的成熟度,每增加一個工藝步驟都會導(dǎo)致約0.25%的碎片率及約0.5%的成品率損失,從成本上來講相當(dāng)于絕對效率降低了0.1%(或相對降低了0.6%)。

圖7 各階段制造成本及電池效率對最終成本的影響

(2010年5月11日收到)

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Industrial Crystalline Silicon Solar Cell Technology

MA Yue①,WEI Qing-zhu②,XIAZheng-yue③,YAN G Lei④,ZHAN G Gao-jie⑤
①②④Ph.D.,③⑤M.Sc.,Jiangsu Linyang Solarfun Co.,Ltd.,Qidong 226200,Jiangsu Province,China

The crystalline silicon solar cell industry has been growing remarkably in the recent ten years,along with continuous improvement on the manufacturing technology.In this paper,we have briefly reviewed the history of solar cell development,the working principle of solar cell,and the process sequence on manufacturing crystalline silicon solar cell.We have introduced several industrial-applicable methods to improve the solar cell performance,such as wafer property optimization,uniform high sheet resistance emitter,advance metallization,and selective emitter.The impact of advance processing on the large scale manufacturing has also been addressed.

crystalline silicon,solar cell,industrial,high efficiency

(責(zé)任編輯:沈美芳)

10.3969/j.issn 0253-9608.2010.03.007