趙 穎戴松元孫 云馮良桓

①③教授,南開大學光電子薄膜器件與技術(shù)研究所,天津300071;②教授,中國科學院等離子體物理研究所,合肥230031;④教授,四川大學材料科學與工程學院,成都610064

薄膜太陽電池的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

趙 穎①戴松元②孫 云③馮良桓④

①③教授,南開大學光電子薄膜器件與技術(shù)研究所,天津300071;②教授,中國科學院等離子體物理研究所,合肥230031;④教授,四川大學材料科學與工程學院,成都610064

硅基薄膜太陽電池 碲化鎘薄膜太陽電池 銅銦鎵硒薄膜太陽電池 染料敏化太陽電池

筆者主要對目前薄膜電池研究和產(chǎn)業(yè)化的主流技術(shù)進行論述,包括硅基薄膜太陽電池、碲化鎘與銅銦鎵硒等化合物薄膜太陽電池、以及染料敏化電池等,對每種技術(shù)分別從國內(nèi)外研究現(xiàn)狀以及產(chǎn)業(yè)化狀況進行介紹。

1 前 言

目前市場上應(yīng)用的太陽電池仍以單晶硅/多晶硅電池為主,但薄膜太陽電池被公認為未來太陽電池發(fā)展的主要方向,并已成為國際上研究最多的太陽電池技術(shù)之一。這是因為薄膜太陽電池具有生產(chǎn)制造成本低、能量回收期短、便于大面積連續(xù)生產(chǎn)等突出優(yōu)勢。它另外一個特點是可被制成柔性可卷曲形狀,這使得其應(yīng)用環(huán)境更加廣泛,例如在建筑光伏一體化、荒漠電站等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。近些年來,薄膜電池技術(shù)發(fā)展迅速,部分技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

中國在薄膜電池基礎(chǔ)研究方面已經(jīng)取得了較大進展,部分成果已經(jīng)達到國際先進水平,為大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化打下了良好的基礎(chǔ)。目前,中國的研究機構(gòu)與產(chǎn)業(yè)界正密切合作,積極進行薄膜太陽電池的中試或產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與設(shè)備的攻關(guān)。

目前,主流的薄膜太陽電池技術(shù)包括硅基薄膜電池、化合物電池、染料敏化電池等。本文針對上述薄膜電池的研究現(xiàn)狀以及產(chǎn)業(yè)化情況進行介紹。

2 薄膜太陽電池進展

2.1 硅基薄膜太陽電池

2.1.1 研究進展

按照硅基薄膜太陽電池本征層采用的材料,可以將其分為三種類型,即非晶硅電池、微晶硅電池以及硅鍺合金電池等[1]。其中非晶硅電池技術(shù)發(fā)展最早,目前已經(jīng)比較成熟,已實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)。但是非晶硅材料在光照時存在S-W效應(yīng),使得非晶硅電池呈現(xiàn)光致衰退現(xiàn)象。此外,非晶硅材料帶隙較寬,難以吸收700 nm波長以上的光,限制了其對太陽光的利用率。相較于非晶硅,其它兩種材料帶隙較窄,可更充分吸收長波長的光。特別是微晶硅材料,被認為是一種非晶與微晶硅顆粒組成的混合相材料,其帶隙調(diào)變可以通過制備過程中的氫稀釋比調(diào)整實現(xiàn),最低可接近單晶硅的1.1 eV,因此,微晶硅材料制備不會帶來額外的工藝復(fù)雜性,與現(xiàn)有的非晶硅技術(shù)兼容性更好。而且微晶硅材料穩(wěn)定性高,微晶硅電池基本無衰退;所以,微晶硅材料更加具有應(yīng)用潛力。

為充分利用太陽光譜,將不同帶隙的硅基薄膜組合,形成多結(jié)疊層結(jié)構(gòu)。如圖1所示,采用非晶硅/微晶硅疊層電池相對于非晶硅電池而言,具有兩方面優(yōu)點:一是拓寬電池長波光譜響應(yīng),提高太陽光的利用率;二是降低了較不穩(wěn)定的非晶硅頂電池厚度,有利于提高整體穩(wěn)定性。因此,國際公認非晶硅/微晶硅疊層太陽電池是硅薄膜電池的下一代技術(shù),是實現(xiàn)高效、低成本薄膜太陽電池的重要技術(shù)途徑,是薄膜電池新的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方向。

圖1 非晶硅和微晶硅材料光譜響應(yīng)曲線

目前,底電池技術(shù)主要分為硅鍺合金電池或微晶硅電池兩個方向,前者的代表研究機構(gòu)為美國聯(lián)合太陽能公司(USSC);而以瑞士微技術(shù)研究所(IMT)、德國余利希光伏研究所(Jülich IPV-5)、以及日本先進技術(shù)研究中心(NAIST)[2,3]、荷蘭烏特勒支大學(Utrecht)為代表的眾多研究機構(gòu)則采用微晶硅底電池技術(shù)。表1中所列為上述研究機構(gòu)的代表性成果,這些成果代表了其所在領(lǐng)域的最高水平。

表1 國際硅基薄膜電池主要研究單位及成果

隨著國際上對硅薄膜電池的研究熱潮,中國眾多單位緊密合作、聯(lián)合攻關(guān),取得了不俗的成果,有些成果已跨入國際先進行列。其中,南開大學光電子薄膜器件與技術(shù)研究所研制的小面積非晶硅/微晶硅疊層電池效率達11.8%,10×10 cm2組件效率10.5%。最近利用甚高頻與高壓耗盡技術(shù),在微晶硅薄膜的沉積速率1.0 nm/s以上時,單結(jié)微晶硅電池效率達到了9.36%[8]。另外,中國科學院半導(dǎo)體研究所在硅基薄膜材料穩(wěn)定性及其高效非晶硅電池研究方面,以及科大研究生院在硅基薄膜生長和輸運機理方面都取得了多項研究成果。

2.1.2 產(chǎn)業(yè)化情況

日本夏普和三菱公司已實現(xiàn)非晶硅/微晶硅疊層太陽電池產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),生產(chǎn)線產(chǎn)能30 MW以上,組件穩(wěn)定效率。中國已有20余家硅基薄膜電池生產(chǎn)企業(yè),生產(chǎn)線規(guī)模從年產(chǎn)5兆瓦到幾十兆瓦不等,組件面積從平方米至數(shù)平方米。部分企業(yè)進口國外生產(chǎn)線,如美國AMAT、日本Ulvac、歐洲Oerlikon等公司的生產(chǎn)線。在美國AMAT和歐洲Oerlikon生產(chǎn)線上,中國的企業(yè)已經(jīng)調(diào)試出穩(wěn)定效率大于8%的非晶硅/微晶硅疊層電池組件。中國大部分產(chǎn)品還是以非晶硅電池為主,電池組件穩(wěn)定效率6%左右。中國的硅基薄膜電池生產(chǎn)設(shè)備主要基于美國EPV公司的單室沉積技術(shù),通過消化吸收,不斷完善,中國的單室沉積非晶硅電池的設(shè)備水平和工藝完整與可靠性,均已超過國際同類水平。南開大學與福建鈞石能源公司合作,2008年建成中國首條非晶/微晶硅疊層電池中試線,并試制出效率超過8%的0.79 m2的非晶/微晶硅疊層電池組件[9],為中國建立兆瓦級的非晶/微晶硅疊層電池組件生產(chǎn)線奠定了很好的基礎(chǔ)。

2.2 銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池

2.2.1 研究進展

銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池材料與器件的實驗室技術(shù)在發(fā)達國家趨于成熟,轉(zhuǎn)換效率已達20%,大面積電池組件和量產(chǎn)化開發(fā)是CIGS電池目前發(fā)展的總體趨勢,而柔性電池和無鎘電池是近幾年的研究熱點。由于CIGS電池的吸收層CIGS薄膜是一種多元化合物多晶半導(dǎo)體材料,因此,其多元組分配比和分布,以及合適的晶相結(jié)構(gòu)是電池制備的難點,由此產(chǎn)生了不同的技術(shù)路線,如真空蒸發(fā)的一步法,以及先金屬預(yù)置層后硒化的兩步法。

表2 目前Cu(In,Ga)Se2太陽電池和組件的世界紀錄

表3 全球CIGS薄膜太陽電池組件技術(shù)指標

在傳統(tǒng)的CIGS太陽電池中,由于含有很少的重金屬鎘元素,使其不能成為真正的無污染的“綠色”電池?；诃h(huán)保問題,選用無鎘材料來替代緩沖層CdS薄膜是發(fā)展CIGS太陽電池的必然趨勢。目前所用的無鎘緩沖層包括ZnS、ZnSe、(Zn,Mg)O、In(OH)3、In2S3、In2Se3、In-ZnSe3、SnO2、SnS2等。由美國能源部國家光伏中心(NCPV)與日本新能源和工業(yè)技術(shù)開發(fā)機構(gòu)(NEDO)合作研制的無鎘CIGS電池效率達到18.6%,以及日本的Showa Shell采用Zn(O,S,OH)x作為緩沖層,面積為3 456 cm2的組件效率達到13.4%,二者均創(chuàng)造了無鎘CIGS電池效率的世界紀錄。

柔性CIGS薄膜太陽電池多沉積于金屬箔(不銹鋼、金屬鈦等)或高分子聚合物(多為聚酰亞胺)薄膜基底上,具有質(zhì)輕、可卷曲折疊、不怕摔碰、抗輻射能力強等特點,而且允許以卷帶方式連續(xù)化沉積,其材料成本和生產(chǎn)成本具有更大的下降空間。無論是軍事還是民用,都具有廣闊的市場前景和巨大的需求背景。美國NREL和日本松下電器公司在不銹鋼襯底上制備的CIGS電池效率均超過17.5%;美國環(huán)球太陽能(Global Solar)公司0.4 MW中試線(1英尺寬、卷到卷技術(shù)),生產(chǎn)不銹鋼襯底電池小面積效率為12.5%;德國HMI研究所采用共蒸發(fā)法在鈦箔襯底上制備CIGS薄膜電池效率為16.2%。聚酰亞胺薄膜(PI)是發(fā)展高比功率的輕質(zhì)柔性太陽電池首選襯底材料。目前,由瑞士聯(lián)邦技術(shù)研究院研制的PI襯底小面積銅銦硒電池效率達到13.0%,是目前PI襯底太陽電池的世界紀錄。德國HMI研究所、ZSW中心和美國特拉華大學能源轉(zhuǎn)換學院(IEC)等機構(gòu)制備的PI襯底CIGS電池效率達到了10%～12%。

中國研究CIGS薄膜太陽電池在20世紀80年代開始起步。南開大學在多方面支持下建立了“銅銦硒薄膜太陽電池試驗平臺與中試基地”,并在CIGS電池材料、器件的研究上及相應(yīng)的工程技術(shù)上取得了多項突破,在玻璃襯底、不銹鋼和聚酰亞胺柔性襯底CIGS電池方面均取得了標志性成果(見表4)。其他研究單位如北京大學、清華大學、上海大學、中電集團十八所、上?？臻g電源研究所,中科院深圳現(xiàn)代技術(shù)研究院、上海技術(shù)物理所、上海硅酸鹽研究所等,也進行了大量的基礎(chǔ)研究。

表4 南開大學研制的銅銦硒薄膜太陽電池及轉(zhuǎn)換效率

2.2.2 產(chǎn)業(yè)化情況

CIGS電池具有敏感的元素配比和復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu),要求其工藝和設(shè)備十分嚴格,被國際光伏界認為是技術(shù)難度比較大的一種太陽電池。雖然全球有上百家企業(yè)和機構(gòu)置身于CIGS太陽電池產(chǎn)業(yè),但突破設(shè)備瓶頸、能夠開發(fā)出大面積電池組件的只有少數(shù)幾個,而單機年產(chǎn)高于15 MW的生產(chǎn)線,并且電池組件商品進入市場的企業(yè)只有德國的Würth Solar,Solibro,美國的Global Solar,日本的Honda,Showa Shell等少數(shù)幾家公司。其中,德國Solarion公司完成了300 kW卷到卷(roll to roll)中試開發(fā),20×20 cm2面積電池最高轉(zhuǎn)換效率達到8%,平均轉(zhuǎn)換效率為5%。

對于CIGS電池技術(shù),臺灣企業(yè)界掀起了投資研發(fā)熱潮。新能公司投資7 000萬歐元與德國Centrotherm公司合作開發(fā)30 MW CIGS電池生產(chǎn)線,以濺射后硒化法制備電池面積為1.1×1.4 m2,目前良品率是面臨的最大問題;臺灣錸德、綠陽光電等公司自主開發(fā),均已制備出不同面積的玻璃襯底CIGS組件,正在進行量產(chǎn)化開發(fā)。南開大學現(xiàn)正在開發(fā)80×40 cm2玻璃襯底CIGS薄膜太陽電池連續(xù)制造技術(shù),為60×120 cm2玻璃襯底CIGS薄膜生產(chǎn)線開發(fā)研制提供科學數(shù)據(jù)。

2.3 染料敏化太陽電池

2.3.1 研究進展

自從染料敏化太陽電池在實驗室研究取得突破以來,立即引起企業(yè)界人士的極大關(guān)注。從專利公布生效開始,即有澳大利亞、瑞士和德國等七家公司購買了專利使用權(quán),并投入大量人力和物力進行產(chǎn)業(yè)化和實用化研究。

中國在染料敏化太陽電池的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化研究上都與世界研究水平相接近。在中國國家自然科學基金的大力支持下,中國的高校和科研機構(gòu)的研究人員廣開思路,在基礎(chǔ)研究上取得了很好的成績。在中國國家863計劃探索性項目的支持下,開展了各種電解質(zhì)材料和電池結(jié)構(gòu)的研究,并提出各種創(chuàng)新性的結(jié)構(gòu)和思想,如福州大學魏明燈博士提出的染料敏化太陽電池與儲能結(jié)合的思想;中國科學院物理所孟慶波博士提出的環(huán)境友好的復(fù)合電解質(zhì);清華大學林紅博士提出的新型高效低成本疊層柔性薄膜太陽電池等,都是對染料敏化太陽電池各項關(guān)鍵技術(shù)和材料提出新的思路和方法。中國國家重點基礎(chǔ)研究計劃和納米專項(973項目)先后三次對染料敏化太陽電池進行立項,中國科學院知識創(chuàng)新工程也把染料敏化太陽電池項目作為重要方向,重點解決目前染料敏化太陽電池所遇到的關(guān)鍵問題,并先后在基礎(chǔ)科學問題和關(guān)鍵技術(shù)問題上取得突破。中國科學院等離子體物理研究所早在1994年就開始對染料敏化太陽電池進行研究和開發(fā),并取得了相當?shù)目蒲谐晒?。特別是在中國科技部“十五”和“十一五”973項目的支持下,小面積太陽電池的實驗室光電轉(zhuǎn)換效率最高達9%,大面積電池組件(40×60 cm2)光電轉(zhuǎn)換效率達5.7%[13],為目前國際較好的研究成果之一;在染料合成技術(shù)、納米半導(dǎo)體薄膜研究、電池密封和電極研制上也取得一定的成果,設(shè)計合成了多種新型染料光敏化劑,并研究其吸附性能和空間效應(yīng)對敏化性能的影響,綜合了各項關(guān)鍵技術(shù),制備出15×20 cm2的太陽電池組件,在室內(nèi)1個太陽光照時效率為6.3%。中國科學院長春應(yīng)用化學研究所在新型染料研究和離子液態(tài)電解質(zhì)上取得突破,實現(xiàn)自主研發(fā)染料C101,效率達到11%[14],基于混合離子液態(tài)電解質(zhì)電池的效率達到8.2%[15],從而在該領(lǐng)域具有一定的影響。

另外,北京大學、清華大學、復(fù)旦大學、浙江大學、南京大學、吉林大學、武漢大學、天津大學、東南大學、華僑大學、河北科技大學、華南理工大學、華東理工大學等先后在染料敏化劑、納米薄膜修飾和電池光電轉(zhuǎn)換效率上取得了較好的結(jié)果[16]。

2.3.2 產(chǎn)業(yè)化情況

從1992年至1999年間,以德國光伏研究所(INAP)和澳大利亞STA公司(后并入STI,現(xiàn)并入Dyesol公司)為典型的產(chǎn)業(yè)化研究機構(gòu)進行了產(chǎn)業(yè)化前期的探索性研究。2001年5月2日,通過多年的實踐,STI建立了世界上首條染料敏化太陽電池中試線。STI公司與中國科學院等離子體物理研究所合作生產(chǎn)的產(chǎn)品在2001年蘇州APEC展覽會上首次亮相,贏得國際同行的贊賞。2003年完成200 m2染料敏化太陽電池顯示屋頂,集中體現(xiàn)了未來工業(yè)化的前景。

2004年底,中國科學院等離子體物理研究所建立了500 W染料敏化太陽電池示范系統(tǒng),并保持長期有效的運行,為今后實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化打下了基礎(chǔ)[17]。

2.4 碲化鎘太陽電池

2.4.1 研究進展

碲化鎘是直接能隙半導(dǎo)體,其能隙寬度與太陽光譜有很好的匹配,而且它的能隙較寬,在較高的環(huán)境溫度下也能正常工作,具有很好的抗輻射性能。此外,碲化鎘太陽電池由多晶的薄膜所構(gòu)成,制備工藝相對簡單。因此,碲化鎘太陽電池應(yīng)用前景非常廣闊,尤其適合于高原及荒漠電站、外太空及深空間電源,以及用作聚光電池。

國際上碲化鎘薄膜太陽電池的研究和制造十分活躍,以美國的可再生能源國家實驗室(NREL)為首,該實驗室仍保持小面積碲化鎘電池的最高效率紀錄16.5%。該電池的技術(shù)特點是采用CdSnO4/ZnSnO4復(fù)合膜作為透明前電極。這種復(fù)合型明導(dǎo)電膜在退火后,CdSnO4有很高的導(dǎo)電率,ZnSnO4有恰當?shù)碾娮杪?而在這兩層之間可形成很薄的過渡層。另外一個典型的技術(shù)路線是采用Te/W2Te3作為背接觸層,歐洲的多個研究小組采用該技術(shù),如德國ANTEC公司、西班牙CIEMAT公司、瑞士ETH大學、比利時Gent大學、德國ISFH公司、意大利Parma大學、意大利SSE公司、英國Loughborough大學、瑞士Solaronix公司、德國Dieter Bonnet中心、德國達姆斯塔德技術(shù)大學、英國巴示大學等,他們制備的小面積電池的最高轉(zhuǎn)換效率在10%～13%之間。

中國碲化鎘太陽電池的發(fā)展也頗受關(guān)注,但研究工作起步較晚。2001年,四川大學太陽能組研制出了面積為0.52 cm2的碲化鎘太陽電池,轉(zhuǎn)換效率達11.6%。這項成果為中國碲化鎘太陽電池的發(fā)展做出了開創(chuàng)性的貢獻,榮獲中國高校技術(shù)發(fā)明二等獎。“十五”期間,小面積電池制造技術(shù)有了進一步提高,該組制備的電池效率達到13.38%,再次創(chuàng)造出中國碲化鎘太陽電池的轉(zhuǎn)換效率紀錄,接近國際領(lǐng)先水平。2.4.2產(chǎn)業(yè)化情況

十多年來,眾多研究機構(gòu)對碲化鎘電池的污染問題進行了研究,認為在碲化鎘電池的生產(chǎn)過程中,鎘污染容易控制,不會影響人體健康。即使遇到火災(zāi),熔融的電池中釋放的鎘對環(huán)境的污染也很微小,而且在同樣的發(fā)電量下,碲化鎘電池的重金屬排放當量是最低的。因此,在重視環(huán)保的美國和德國等發(fā)達國家,碲化鎘太陽電池研究和產(chǎn)業(yè)化技術(shù)一直得到很好的發(fā)展。

美國的First Solar公司是全球最大的碲化鎘太陽電池制造商,他們自主開發(fā)的蒸汽輸運法,使碲化鎘薄膜電池生產(chǎn)線產(chǎn)能達到每年100 MW。規(guī)模化生產(chǎn)使得碲化鎘太陽電池的成本從2005年的1.59 USD/W降為目前的1.19 USD/W,是目前所有太陽電池中生產(chǎn)成本最低的。First Solar公司除了在美國建有90 MW的生產(chǎn)線、在德國建有120 MW生產(chǎn)線,還在馬來西亞和新加坡分別建有240 MW和120 MW的生產(chǎn)線。完成2010年的擴產(chǎn)計劃后,其產(chǎn)能將達到1.2 GW。

德國的ANTEC公司有8 MW的自動化生產(chǎn)線,生產(chǎn)面積為1.2×0.6 m2的碲化鎘電池組件,平均效率在6%～7%之間。

中國的碲化鎘薄膜電池產(chǎn)業(yè)化技術(shù)也取得了一定的進步。四川大學開發(fā)了中試生產(chǎn)線關(guān)鍵設(shè)備,建立了全部由中國生產(chǎn)的設(shè)備構(gòu)成的0.3 MW中試生產(chǎn)線,使中國成為繼美、德之后世界上第三個能生產(chǎn)碲化鎘太陽電池的國家。在該中試線上研制了面積為30×40 cm2的串聯(lián)集成組件,轉(zhuǎn)換效率達為8.25%,已超出德國水平。這些成果奠定了中國建立兆瓦級碲化鎘電池生產(chǎn)線的基礎(chǔ)。

3 結(jié) 語

薄膜太陽電池技術(shù)的基礎(chǔ)研究取得了長足的發(fā)展,為大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。目前研究的熱點仍然是提高效率、降低成本。非晶硅/微晶硅疊層電池技術(shù)被認為是下一代的硅基薄膜電池的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。以碲化鎘為代表的化合物電池已經(jīng)實現(xiàn)了低成本的大規(guī)模生產(chǎn)。理論上染料敏化電池的生產(chǎn)成本最低,但其產(chǎn)業(yè)化尚需時日。

(2010年5月8日收到)

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Status and Trends of Thin Film Solar Cells

ZHAO Ying①,DAI Song-yuan②,SUNYun③,FEN G Liang-huan④

①③Professor,Institute of Photo-Electronics Device and Technology,Nankai University,Tianjin 300071,China;②Professor,Institute of Plasma PhysicsChinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China;④Professor,College of Materials Science and Engi-neering,Sichuan University,Chengdu 610064,China

Thin film solar cells(TFSC)are a promising approach for terrestrial photovoltaics and offer a wide variety of choices in terms of the device design and fabrication.The authors analyse the current status of TFSC and their future developments.Research and production progress of silicon based thin film solar cells,CdTe and Cu(In,Ga)Se2solar cells,and dye-sensitized solar cells in China are introduced.

silicon based thin film solar cell,CdTe solar cell,CIGS solar cell,dye-sensitized solar cell

(責任編輯:沈美芳)

10.3969/j.issn 0253-9608.2010.03.006