呂曉昕,田熙科,楊 超,皮振邦

(中國地質(zhì)大學(武漢) 材料科學與化學工程學院,湖北 武漢 430074)

生產(chǎn)技術

錳渣廢棄物在硫磺混凝土生產(chǎn)中的應用

呂曉昕,田熙科,楊 超,皮振邦

(中國地質(zhì)大學(武漢) 材料科學與化學工程學院,湖北 武漢 430074)

電解金屬錳工業(yè)的污染問題已經(jīng)成為“錳三角”地區(qū)亟待解決的關鍵問題。為了使廢棄的錳渣化廢為寶,促進錳礦資源的合理利用和良性發(fā)展,必須對錳渣廢棄物資源進行開發(fā)利用。通過對錳渣廢棄物進行一些簡單的前處理,然后作為集料,制作一種性能良好的硫磺混凝土。制作過程首先對所用硫磺進行了化學改性,然后將改性后的硫磺與錳渣和砂子混合制作試塊,試塊在鑄模24h后拆模,然后進行性能測試,包括滲水率測定、微結構觀測、抗腐蝕能力測定以及力學性能測定,測試結果與普通硅酸鹽水泥所做試塊進行對比,結果顯示,硫磺混凝土具有極低滲水率、超強抗腐蝕能力以及較優(yōu)異的力學性能。

錳渣;硫磺混凝土;改性硫磺;晶型轉變

0 前 言

電解金屬錳(以下簡稱為:電解錳)行業(yè)是高耗能、高污染行業(yè),由于我國錳礦石的品位比較低(平均品位為14%～15%),所以電解錳過程中產(chǎn)生的廢渣量是巨大的,造成的污染也是嚴重的。

目前,錳渣廢棄物的處理方法還是以堆放和填埋為主,不僅占用土地,還會造成二次污染。國內(nèi)一些研究人員將錳渣用于制成肥料[1]和生態(tài)凝膠材料[2]等,但由于技術不成熟、生產(chǎn)成本高等原因未能大規(guī)模生產(chǎn)應用。近年來,人們將錳渣用于建筑材料[3]的制備,例如水泥[4]、空心砌塊[5]等,取得了一定的研究成果。但由于錳渣所含硫酸根較多,而混凝土的硫酸鹽侵蝕是混凝土劣化病害的主要問題之一[6],這些都嚴重影響到外觀及使用性能。因此,在利用錳渣生產(chǎn)普通建筑材料時,必須對錳渣進行脫鹽處理。

硫磺混凝土是近年來才開始研究發(fā)展的一種新型混凝土,在國外已有部分應用,但在國內(nèi)應用尚少[7～8]。硫磺混凝土是一種熱塑性建筑材料,其優(yōu)良的力學性能以及超強的抗腐蝕能力使其具有良好的發(fā)展前途[9]。另外,硫磺混凝土還有一項其他混凝土沒有的特殊性能,就是可以循環(huán)使用,用硫磺混凝土生產(chǎn)的建筑材料在加熱到一定溫度時又可以熔化成為流體,可以重新加工成型[10]。由于硫磺在液態(tài)時具有較強的粘結和包裹能力,而且固結后表面致密,因此,利用錳渣生產(chǎn)硫磺混凝土基本不會出現(xiàn)鹽分外滲現(xiàn)象,且硫酸根含量基本不對其性能產(chǎn)生影響。

本文將錳渣用作生產(chǎn)硫磺混凝土的集料,所用錳渣只需經(jīng)過簡單的烘干磨碎即可。制備工藝簡單,且產(chǎn)品性能優(yōu)良。

1 實 驗

1.1 原 料

硫磺:升華硫,A.R.500g,純度99.5%,產(chǎn)地:天津市東麗區(qū)泰蘭德化學試劑廠。

改性劑:①雙環(huán)戊二烯,工業(yè)級,純度98%,經(jīng)銷商:武漢申試化工有限公司;②苯乙烯,A.R.500 mL,純度98%,產(chǎn)地:天津市天力化學試劑廠。

錳渣:來源于湖南瀘溪熙邦科技有限責任公司。將錳渣干燥后磨碎到0.125mm(120目),并放在120℃烘箱中保溫待用。利用化學分析對錳渣的成分進行了測定,大致如下:Mn(7.43%),Fe (7.95%),SiO2(27.51%),Al2O3(2.29%),CaO (7.59%),MgO(1.55%),(NH4)2SO4(5%～6%)。

砂子:來源于武漢市某建筑工地。砂子需洗凈晾干,然后過0.425mm(40目)篩,最后放在120℃烘箱中保溫待用。

1.2 改性硫磺及硫磺混凝土的制作

稱取一定量的硫磺于反應釜中,控制油浴溫度在硫磺的熔點以上(135～140℃),并不斷攪拌,待硫磺完全熔化成液態(tài)后,加入一定量的苯乙烯,保持上述溫度持續(xù)攪拌適當時間,然后加入一定量的雙環(huán)戊二烯(預處理過的),并保持上述溫度持續(xù)攪拌適當時間,所得產(chǎn)品為棕黃色流體(冷卻后結晶),此產(chǎn)品可加入集料直接生產(chǎn)混凝土塊,亦可待其冷卻后存放,下次使用時加熱到液態(tài)即可[11～14],硫磺與苯乙烯及雙環(huán)戊二烯加入量的比例為45∶2∶3。

將改性硫磺加熱到熔點以上(油浴并攪拌),待其全部變成液態(tài)后,加入一定量錳渣,保溫攪拌一定時間后,加入一定量砂子,并保溫攪拌適當時間,改性硫磺與錳渣及砂子的加入量比例為(8～9)∶6∶5,加熱完成后鑄模,24h后拆模放置待檢測[15]。模具要求在120℃下預熱一段時間,及時使用,模具規(guī)格為40mm×40mm×160mm,可同時制作3個試塊,如圖1所示。

圖1 全鋼制模具

1.3 產(chǎn)品性能檢測

1.3.1 滲水率測定

將所做試塊(事先稱重)放入水中浸泡一周后,取出試塊,并用濾紙吸干表面水分,及時稱重,記錄,并計算密度及滲水率[16],計算公式為:密度=浸泡前質(zhì)量/試塊體積(按實心計算);滲水率=(浸水后質(zhì)量-浸水前質(zhì)量)/浸水前質(zhì)量×100%。

1.3.2 微結構觀測

取破碎后的硫磺混凝土試塊,利用環(huán)境掃描電子顯微鏡對其斷面進行SEM檢測,并對結果進行分析[15]。

1.3.3 抗腐蝕性能測定

將制作好的一組試塊(每組6個)中的每個試塊分別切割成6小塊,然后分成平行的6組,分別浸入到濃H2SO4、濃HCl、10%NaOH(aq)和5%NaCl(aq)中保持一周后取出,觀察表面腐蝕情況,并用小錘敲打其表面,觀察表面是否脫落。對照組用普通硅酸鹽水泥代替改性硫磺來制作試塊,其中水灰比為0.5,水泥、錳渣和砂子的配比與硫磺混凝土相同。

1.3.4 力學性能測試

將制作好的一組試塊(6個)放置一周后進行抗折抗壓強度試驗(先做抗折再做抗壓)并記錄結果,對照組同上[15,17]?？拐蹚姸仍囼灢捎肳E-50型液壓萬能試驗機,最大量程為50kN,如圖2所示。

圖2 WE-50型液壓萬能試驗機抗折強度試驗

抗壓強度試驗采用DYE-300S型電腦全自動恒應力試驗機,最大量程為300kN,如圖3所示。

圖3 DYE-300S型電腦全自動恒應力試驗機抗壓強度試驗

2 結果與討論

2.1 硫磺的改性

硫磺的改性是為了阻止或減少其在冷卻過程中所發(fā)生的晶型轉變。當熔融的硫磺冷卻到94.5℃以下時,硫磺從單斜態(tài)變?yōu)樾狈綉B(tài),體積減小[18],這在混凝土試塊上表現(xiàn)為收縮開裂,未改性硫磺與改

性硫磺所做試塊對比如圖4所示。

圖4 未改性硫磺(左)與改性硫磺(右)所做試塊對比

從圖4中可以看出,左圖為使用未改性硫磺制備的試塊,收縮較為明顯;右圖為使用改性硫磺制備的試塊,收縮基本被消除,這說明改性基本達到預期效果。

2.2 滲水率測定結果

密度與滲水率測定結果測定結果如表1所示。

表1 密度與滲水率測定結果

表1的結果表明:硫磺混凝土試塊的密度與普通水泥塊(一般密度為2.0～2.5g/cm3)相近,但其滲水率是極低的,只有普通水泥塊的4‰,而且基本上是密度越大,滲水率越低。分析可知,試塊表面被密實的硫磺包裹,由于硫磺具有憎水性,所以滲水率是極低的。

2.3 微結構觀測結果

微結構觀測主要用來檢測硫磺與錳渣和砂子的粘結程度以及檢視試塊內(nèi)部裂縫和孔洞情況,如圖5所示,左圖為放大到300μm時試塊截面的形態(tài),圖中顏色較暗部分為改性硫磺,其余部分為錳渣和砂子。

圖5 SEM檢測的硫磺混凝土試塊斷面微觀結構

從圖5中可以看出,改性硫磺與集料(錳渣和砂子)粘結良好;右圖為放大到100μm時試塊截面的形態(tài),圖中存在部分幾微米孔洞,但整體粘結良好,基本不對試塊構成影響。由觀測結果分析可知,改性硫磺在液態(tài)時具有較強的粘結和包裹能力,而且在固結之后裂縫和孔洞較少,對產(chǎn)品性能影響較小。

2.4 抗腐蝕性能測定結果

測定結果見表2(“未”表示未腐蝕,“表”表示表面腐蝕,“腐”表示已經(jīng)腐蝕)。

表2 抗腐蝕性能測定結果

由表2結果可知,硫磺混凝土試塊具有良好的抗強酸和鹽等腐蝕的能力,但在強堿溶液中抗腐蝕能力稍差。而對照組的普通混凝土試塊在強酸溶液中已被嚴重腐蝕。

力學性能測試主要做了抗折和抗壓強度實驗,硫磺混凝土力學測試結果如表3所示。

表3 硫磺混凝土試塊抗折和抗壓強度列表 MPa

作為對照,以普通硅酸鹽水泥(425號)代替改性硫磺所做試塊也進行了力學性能測試,測試結果如表4所示。

表4 普通混凝土試塊抗折和抗壓強度列表 MPa

由表3和表4結果分析可知,以錳渣為集料的硫磺混凝土試塊具有較高的抗折和抗壓強度,完全滿足作普通建筑材料的要求。

3 結 論

本文以錳渣廢棄物為填料來制作硫磺混凝土(硫磺砂漿),對錳渣進行了合理的利用,有效減輕了錳渣對環(huán)境的污染。硫磺混凝土具有極低滲水率、超強抗酸腐蝕能力以及優(yōu)良的力學性能。此研究為錳渣廢棄物的處理應用提供了一個新的方法,所生產(chǎn)的硫磺混凝土具有良好的發(fā)展前景。

致謝:感謝國家自然科學基金(Number 50904054)以及中央高校基礎科研專項資金項目(NO.CUG090108)對本文工作提供的資金資助。

[1] 葉元林,臧慧林,范傳馨,等.電解錳灰的治理方法及其產(chǎn)品[P].中國:發(fā)明專利,91103273.8,1992-12-09.

[2] 瞿家鳳,王平,黃從運.利用電解錳生產(chǎn)生態(tài)型凝膠材料的方法[P].中國:發(fā)明專利,200610050960.4,2006-09-13.

[3] 覃峰.錳渣廢棄物在建筑材料上的應用研究[J].混凝土, 2008,219(1):64-68.

[4] 陳平,劉榮進,安慶鋒.錳渣礦物摻合料水泥混凝土耐久性試驗研究[J].原材料及輔助物料,2008,228(10):77-79.

[5] 任素梅,樸英姬,林紅英,等.錳渣生產(chǎn)保溫小型空心砌塊的方法[J].墻材革新與建筑節(jié)能,1997,(6):21-23.

[6] 喬宏霞,何忠茂,朱彥鵬,等.鹽漬土地區(qū)高性能混凝土耐久性研究[J].中國鐵道科學,2006,27(4):32-37.

[7] 許賢敏,郭俊才.硫磺混凝土[J].國外建材科技,1999,20 (4):18-24.

[8] 許賢敏,范進金.硫磺混凝土的發(fā)展動態(tài)[J].福建建材, 2003,79(1):22-25.

[9] 蔣元海.硫磺浸漬混凝土管耐蝕性的研究[J].江西建材, 1997,(1):18-27.

[10]徐文淵.天然氣中硫資源的利用-硫磺混凝土和硫磺瀝青[J].石油與天然氣化工,2004,33(5):329-332.

[11]羅文·法溫司其.硫磺粘結劑及其生產(chǎn)方法[P].中國:發(fā)明專利,99806707.5,2004-04-07.

[12]McBee et al.Modified sulfur cement[P].United States:Invention Patent,4311826,1982-01-19.

[13]McBee et al.Concrete formulation comprising polymeric reaction product of sulfur/cyclopentadiene oligomer/dicyclopentadiene[P]. United States:Invention Patent,4348313,1982-09-07.

[14]Yong-Hui Liu,Ting-Jie Wang,Liang Qin,et al.Ureaparticle coating for controlled release by using DCPD modified sulfur[J]. Powder Technology,2008,(183):88-93.

[15]Abdel-Mohsen O.Mohamed,Maisa El Gamal.Hydro - mechanical behavior of a newly developed sulfur polymer concrete [J].Cement and Concrete Composites,2009,(31):186-194.

[16]Yahia Abdel-Jawad,Muhammad Al - Qudah.The combined effect of water and temperature on the strength of sulfur concrete [J].Cement and Concrete Research,1994,(24):165-175.

[17]B.Czarnecki and J.E.Gillott.Effect of Different Admixtureson the Durability of Sulphur Concrete Made with Different Aggregates[J].Engineering Geology,1990,(28):105-118.

[18]張惠民,汪樹軍,劉紅研.聚合硫合成制備工藝的研究[J].安徽化工,2004,128(2):16-19.

Manganese Residues Wasteon the Application of Sulfur ConcreteP roduction

L V Xiao-xin,TIAN Xi-ke,YANG Chao,PI Zhen-bang
(Faculty of Material Scienceand Chemical Engineering,
China University of Geosciences,Wuhan,Hubei430074,China)

The pollution of electrolytic manganese metal industries has been identified as a key problem needed to beresolved in“Manganese Triangle”region.In order to change manganese residues into useful material and promote the reasonable utilization and healthy development of manganese resources,manganese residues needs to be exploited and utilized.In this paper,we use simplepre-treatment manganese residues as filler to produce a kind of sulfur concrete with good performances.First step is in sulfur modification,and then on blend modified sulfur with manganese residues and desert sand to produce test blocks.The blocks were demoulded after 24 h of production.Durability of the test blocks is evaluated which include permeation test,microstructure observation,corrosion resistance measurement and mechanical properties test.Normal Portland cement concrete was also tested to compare with the sulfur concrete.The results indicate that sulfur concrete has lower water permeation,high resistance of corrosion and high mechanical strength.

Manganese residues;Sulfur concrete;Modified sulfur;Crystal transfer

TF09;X7

B

1002-4336(2010)02-0047-04

2010-03-04

國家自然科學基金(Number50904054);中央高?；A科研專項資金項目(NO.CUG090108)

呂曉昕(1987-),男,山西忻州人,碩士研究生,研究方向:利用工業(yè)廢渣生產(chǎn)建筑材料及其性能研究,手機: 15927192648,電話:027-67884574,E-mail:lvxiaoxin-008@163.com;聯(lián)系人:田熙科,副教授,電話:13212757130,E-mail:xktian@cug.edu.cn.