步明升,畢彩豐,侯 進,范玉華,王 麗

(中國海洋大學1.海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室;2.化學化工學院,山東青島266100)

Li/Fe摩爾比和表面活性劑濃度對水熱合成α 2LiFeO2的影響

步明升1,2,畢彩豐1,2,侯 進1,2,范玉華1,2,王 麗1,2

(中國海洋大學1.海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室;2.化學化工學院,山東青島266100)

以α 2FeOOH、LiOH·H2O、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為原料,采用水熱法合成了α 2LiFeO2粉體,利用X射線衍射儀(XRD)、冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對粉體的物相和微觀形貌進行了表征,研究了不同Li/Fe摩爾比及CTAB濃度對α 2LiFeO2物相形成和微觀形貌的影響。結果表明:當Li/Fe摩爾比為30∶1,反應溫度為210℃,反應時間為6 h時,可得到純相α 2LiFeO2,隨著Li/Fe摩爾比的減少,有雜相α 2Fe2O3和Li0.5Fe2.5O4生成;表面活性劑CTAB和SDBS對水熱合成α 2LiFeO2的物相組成沒有影響,但對其微觀形貌的影響較大。其中,CTAB主要起到了控制粉體粒徑大小的作用,而SDBS除了降低粉體粒徑外,還影響到了粉體的微觀形貌。隨著體系SDBS濃度的增大,粉體經(jīng)歷了多面體、層狀和類球形3種形貌,并且平均尺寸降至0.3μm左右。

α 2LiFeO2;鋰離子電池;水熱合成;表面活性劑

自鋰離子電池商品化以來,正極材料始終是其能量密度提升和成本降低的關鍵因素。作為目前最廣泛應用于商業(yè)化的正極材料,也是目前研究最為深入的正極材料,LiCoO2具有開路電壓高、循環(huán)壽命長、放電平穩(wěn)、循環(huán)性能好等優(yōu)點。由于Co資源有限,價格昂貴,而且Co有毒,對環(huán)境有污染,因此,人們正在努力研究開發(fā)其它價格低廉、環(huán)境友好而且性能優(yōu)良的正極材料,期望能夠早日取代或降低目前商業(yè)上LiCoO2材料的使用量[1,2]。而α 2LiFeO2由于具備安全、環(huán)保、廉價等多種優(yōu)勢而成為近期研究的熱點之一,α 2 LiFeO2結構屬于立方面心結構體系(Fm3m空間群), Li+和Fe3+任意占據(jù)八面體的頂點,理論比容量大約為283 mAh·g-1[3],在熔鹽電解質中的穩(wěn)定性很好,幾乎不發(fā)生溶解。其電極反應如下:

目前,較為常用的制備α 2LiFeO2的方法有高溫固相法[4]、低溫固相法[3,5]、離子交換法[627]、水熱法[8]和噴霧干燥法[9]等。其中以低溫固相法為主,J.Morales等人[3,5]在250℃下固相合成了室溫下具有良好的循環(huán)性能的純相α 2LiFeO2,其在C/4充放電倍率下,循環(huán)50次以后,仍表現(xiàn)出了150 mAh·g-1的容量。研究還發(fā)現(xiàn)[10],在充放電過程中,α 2LiFeO2會逐漸向尖晶石結構轉變。由于這種相變化最終仍會導致容量的不斷衰減,因此防止循環(huán)過程中發(fā)生相變化,仍需要進一步研究。

本文采用實驗成本低,操作簡單,粉體生長易于控制的水熱法來制備α 2LiFeO2材料,

探討了Li/Fe(LiOH·H2O與α 2FeOOH的摩爾比)以及表面活性劑CTAB和SDBS濃度對合成α 2 LiFeO2的影響。

1 實驗部分

1.1 α 2LiFeO2的制備

以LiOH·H2O(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)為鋰源,α 2FeOOH(自制)為鐵源,表面活性劑CTAB(分析純,天津市博迪化工有限公司)和SDBS (分析純,天津市廣成化學試劑有限公司)為模板,采用水熱法合成α 2LiFeO2。首先稱取一定量的表面活性劑加入到40 mL的去離子水中,超聲15 min,使之溶解。然后將LiOH·H2O和α 2FeOOH按照一定摩爾比加入到溶解好的表面活性劑溶液中,充分攪拌均勻,得到水熱反應前軀體,再用去離子水調(diào)節(jié)混合溶液的體積至80 mL(反應釜容積的80%),最后將混合溶液加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中。在一定的溫度下反應一段時間后,隨爐冷卻至室溫,打開反應釜,用去離子水和無水乙醇分別洗滌多次,在60℃下真空干燥6 h,得到欲合成的粉體。

其反應方程式為:

1.2 材料表征

采用日本理學D/max2rB型X射線衍射儀對合成的粉體進行物相結構分析,利用Jade 5.0由XRD數(shù)據(jù)計算得到材料的晶胞參數(shù)以及產(chǎn)物顆粒的平均粒徑,所用參數(shù)為:Cu靶,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速度0.02(°)/s,掃描范圍10(°)～85(°);采用日本日立高新技術株式會社公司生產(chǎn)的S24800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌、粒度大小及其分布情況進行表征,所用參數(shù)為:加速電壓為10.0 kV,放大倍率為×5000。

2 結果與討論

2.1 Li/Fe摩爾比的影響

圖1所示是210℃保溫6 h在不同的Li/Fe摩爾比且無表面活性劑的條件下水熱合成粉體的XRD圖。從圖中可以看出,利用LiOH·H2O為鋰源,α 2FeOOH為鐵源合成純相的α 2LiFeO2,需要將Li/Fe摩爾比控制在較高比例。當Li/Fe摩爾比為10∶1和20∶1時,水熱合成粉體的XRD圖譜中開始出現(xiàn)α 2Fe2O3和Li0.5Fe2.5O4相的衍射峰。α 2Fe2O3相的衍射峰相對強度較大,說明此時有α 2Fe2O3和Li0.5Fe2.5O4生成,且α 2 Fe2O3相對較多,主要是α 2FeOOH相脫水生成α 2Fe2O3相[11]。當Li/Fe摩爾比為30∶1時,將XRD圖譜中衍射峰的位置和相對強度與JCPDS卡片對照,發(fā)現(xiàn)粉體的衍射峰位置與標準α 2LiFeO2(JCPDS Card No. 1720938)材料的譜峰峰位相同,峰形尖銳且對稱,無雜質峰出現(xiàn),說明此條件下制得的粉體為純相α 2LiFeO2,且結晶性好。當Li/Fe摩爾比為40∶1時,其衍射峰位置與標準α 2LiFeO2譜峰峰位相同,與Li/Fe摩爾比為30∶1得到的粉體相比,結晶度有所提高。Sun Y. K.[12]在研究結晶性能對材料的電化學性能的影響時認為,結晶性能越好,結晶度越高的材料穩(wěn)定性能越好。因為結晶性能好有利于抵抗因鋰離子的反復嵌/脫對材料結構的破壞。

圖1 不同Li/Fe摩爾比下粉體的XRD譜圖Fig.1 X2ray diffraction patterns of the samples at different Li/Fe molar ratio

圖2 為Li/Fe摩爾比為30∶1和40∶1條件下水熱合成粉體的SEM照片。由圖可知,此條件粉體均呈多面體結構,平均尺寸在2μm左右,且分散性較好,并無嚴重的團聚現(xiàn)象。

圖2 不同Li/Fe摩爾比下粉體的SEM形貌Fig.2 SEM morphologies of the sa mples at different Li/Fe molar ratio

實驗表明,Li/Fe摩爾比是水熱合成α 2LiFeO2的重要影響因素。過低的Li/Fe摩爾比不利于α 2LiFeO2的生成,只有在Li/Fe摩爾比≥30∶1,即LiOH·H2O過量很多時,才有利于α 2LiFeO2的生成。部分LiOH ·H2O作為反應物,參與了水熱合成α 2LiFeO2,其余LiOH·H2O在水熱合成過程中,起到了礦化劑的作用。

2.2 CTAB濃度的影響

將表面活性劑濃度分別為0.5,1.0,1.5和2.0 mmol/L條件下制得的粉體依次標記為Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,其他實驗條件均為:210℃保溫6 h,Li/Fe摩爾比為40∶1。圖3所示為Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ粉體材料的XRD譜圖。將圖譜中的衍射峰的位置和相對強度與JCPDS卡對照,發(fā)現(xiàn)樣品的衍射峰位置與標準α 2LiFeO2(JCPDS Card No.1720938)材料的譜峰峰位相同,峰形尖銳且對稱,無雜質峰出現(xiàn),說明此方法制得的α 2LiFeO2粉體純度高、結晶性好。

圖3 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ樣品的XRD圖譜Fig.3 X2ray diffraction patterns of the samplesⅠ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ

圖4 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ樣品的SEM圖譜Fig.4 SEM morphologies of the samplesⅠ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ

圖4 所示為Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ樣品的SEM圖。可以看出,以CTAB為表面活性劑采用水熱法所制備的α 2 LiFeO2樣品粒徑大小均勻,均在1～2μm左右,顆粒分散性好,無明顯的團聚現(xiàn)象,但Ⅱ,Ⅲ粉體的粒徑相對于Ⅰ,Ⅳ較小,這表明表面活性劑的用量與合成產(chǎn)物的粒徑尺度密切相關。同時研究發(fā)現(xiàn),合成產(chǎn)物的粒徑并不是簡單地隨著表面活性劑用量的增加而單調(diào)地下降,而是在某特定濃度下有一最小值。這是因為表面活性劑溶于水后,其濃度大于臨界膠團濃度(0.80 mmol/L[13])時,即在溶液中形成膠團;若膠團達到飽和,由膠團中反應所生成的微粒為單膠團尺寸,粒徑較小;而當膠團濃度達到過飽和時,膠團間相互結合,形成更大的膠團,導致自發(fā)形成二次顆粒,使產(chǎn)物粒徑增大。

分布均勻的粉體制備的電極具有更好的空隙結構,有利于傳質,并且鋰離子嵌入和脫出深度較小,行程更短,嵌入和脫出比較容易,有利于提高其比容量,且疏松的表面更有利于電解液的滲透。反之,電池正極材料粒度不均勻,在充放電循環(huán)時會造成局部小顆粒過度放電,而大顆粒由于局部成分不均勻則易造成較大內(nèi)應力,從而致使電池的容量衰減[14]。由此可見,利用水熱法制備的樣品理論上具備良好的容量保持能力。

2.3 SDBS濃度的影響

同樣,固定了其他反應條件,將表面活性劑換為SDBS繼續(xù)考察表面活性劑濃度對水熱合成α 2LiFeO2的影響。圖5給出了不同SDBS濃度下水熱得到粉體的XRD譜圖,其中a,b,c,d分別代表SDBS的濃度為:0,2,4和6 mmol·L-1,從圖中可以看出,加入SDBS后,對應產(chǎn)物XRD譜圖中(111),(200),(220), (311)和(222)等晶面處均表現(xiàn)出α 2LiFeO2的特征衍射峰。并且可以看出,隨著體系中SDBS濃度的增大, (200)和(220)處衍射峰出現(xiàn)了明顯的寬化,但衍射強度有所降低,其中d樣品降低的最多,這說明,表面活性劑SDBS對水熱合成α 2LiFeO2的物相組成沒有影響,影響較大的是其粒徑大小和結晶度等微觀形貌。

圖6所示為不同SDBS濃度下水熱得到粉體的SEM照片,從圖中可以看出,與圖6(a)未加表面活性劑SDBS相比,在反應體系中加入SDBS后,對樣品的形貌產(chǎn)生了很大的影響。當SDBS濃度為2 mmol·L-1時,從圖6(b)可以看出,此時得到的晶體有多面體變?yōu)榱藢訝罱Y構,這是由于分子間的強烈耦合力作用可促使表面活性劑分子形成具有規(guī)則形狀的層狀有機晶體所致,平均尺寸較沒有添加SDBS時有所減少,大約為1.3μm。當SDBS濃度增大至4 mmol·L-1時,從圖6 (c)中可以看出,此時得到的粉體形貌為無規(guī)則形貌的顆粒狀,平均尺寸在0.6μm左右,并且分散性變差,出現(xiàn)了一定的團聚現(xiàn)象。當SDBS的濃度增加至6 mmol· L-1時,如圖6(d)所示,此時得到了近似球形形貌的顆粒,粉體的平均尺寸在0.3μm左右,同時也出現(xiàn)了一定程度的團聚現(xiàn)象。團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)一方面是由于在樣品處理過程中除去了外表面的表面活性劑分子,容易發(fā)生團聚,隨著粒子的粒徑降低,其比表面積迅速增大,粒子表面能也較高,顆粒間的庫侖力或范德華引力使粒子之間趨于團聚,以降低其較高的表面能;另一方面是由于SDBS在體系中更多的是起到了軟模板的作用,降低了其分散效果。隨著顆粒尺寸的降低,其比表面積增大,這有利于增大鋰離子的擴散通量,減少充放電過程中的惰性鋰離子而增大放電容量。

圖5 不同SDBS濃度下粉體的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the samples at different concentrations of SDBS

圖6 不同SDBS濃度下粉體的SEM圖Fig.6 SEM morphologies of the samples at different concentrations of SDBS

3 結論

(1)實驗表明:以LiOH·H2O為鋰源,α 2FeOOH為鐵源,CTAB為表面活性劑,在210℃水熱反應6 h可以實現(xiàn)α 2LiFeO2粉體的合成。當Li/Fe摩爾比≥30∶1時有利于純相α 2LiFeO2粉體的生成,伴隨著Li/Fe摩爾比的降低,有雜相α 2Fe2O3和Li0.5Fe2.5O4生成。

(2)表面活性劑CTAB和SDBS對水熱合成α 2LiFeO2的物相組成幾乎沒有影響,但對其微觀形貌的影響卻比較大。在實驗濃度范圍內(nèi),表面活性劑CTAB主要起到了控制粉體粒徑大小的作用,而SDBS除了降低了粉體粒徑外,還影響到了粉體的微觀形貌。隨著體系SDBS濃度的增大,粉體經(jīng)歷了多面體、層狀和類球形3種形貌,并且平均尺寸降至0.3μm左右。

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Effects of Li/Fe Molar Ratio and the Concentration of Surface Active Agent on Hydrothermal Synthesis ofα 2LiFeO2

BU Ming2Sheng1,2,BI Cai2Feng1,2,HOU Jin1,2,FAN Yu2Hua1,2,WANG Li1,2
(Ocean University of China 1.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education;2.Col2 lege of Chemistry Chemical Engineering,Qingdao 266100,China)

α 2LiFeO2was obtained by hydrothermal synthesis involving the reaction between goethite, lithium hydroxide monohydrate,CTAB and SDBS.The structure and morphology of the materials were characterized by XRD and TEM for investigating the effects of different Li/Fe molar ratio,the concentra2 tion of CTAB and SDBS.It was shown that pure phaseα 2LiFeO2could be successfully synthesized via hy2 drothermal processing with Li/Fe=30∶1 at 210℃for 6 h.With the decrease of Li/Fe molar ratio,α 2Fe2O3and Li0.5Fe2.5O4were generated.The CTAB played a major role in controlling the particle size ofα 2 LiFeO2,while the SDBS not only had the ability to reducing the particle size,but also affected the micro2 structure of the powders.With the increase of SDBS,the samples showed three kinds of morphology, such as polyhedron,layered and spherical,and the average size dropped to about 0.3μm.

α 2LiFeO2;lithium ion batteries;hydrothermal synthesis;surface active agent

book=2010,ebook=21

O647.2

A

167225174(2010)122121205

責任編輯 徐 環(huán)

2009212231;

2010206203

步明升(19832),男,碩士生。E2mail:bumingsheng1983@163.com