梁山景, 程建萍, 陳長琦

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009;2.合肥工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

隨著印染與染料工業(yè)的發(fā)展,其生產(chǎn)廢水量逐年增加,約占工業(yè)廢水總排放量的1/10,全世界每年排放到環(huán)境中的染料污染物大約占其生產(chǎn)總量的15%,已成為全球主要環(huán)境污染源之一[1]。這類廢水含有毒有害物質(zhì),CODCr濃度高,成分復(fù)雜,色度深且可生化性差,對環(huán)境危害極大,若不經(jīng)過處理直接排放,將給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害[2,3]。但是傳統(tǒng)的污水處理方法處理染料廢水效果很不理想[4]。超聲氧化技術(shù)是近年來興起的一種高級氧化技術(shù),能有效地改善和去除染料廢水中的有機(jī)物,受到人們越來越多的重視。但超聲降解過程的反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜,偶氮染料大部分是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)化合物,降解過程不是一步完成的基元反應(yīng),而是由多步基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng),因此準(zhǔn)確地推導(dǎo)出超聲降解的動力學(xué)模型與作用機(jī)理是非常困難的[5]。甲基橙是最簡單的偶氮雙苯環(huán)染料,因此用甲基橙作為偶氮染料的代表,更容易揭示超聲降解偶氮染料的機(jī)理。本實(shí)驗(yàn)以甲基橙為研究對象,通過實(shí)驗(yàn)觀察超聲對甲基橙模擬廢水的pH值、CODCr值的影響,對比加入自由基清除劑前后溶液的紫外光譜圖形變化情況,并采用HPLC-MS檢測中間產(chǎn)物,為揭示超聲降解偶氮染料的反應(yīng)機(jī)理提供一些基本的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器如下：超聲波清洗槽式聲化學(xué)發(fā)生器(其頻率40 kHz、電功率400 W,三和超聲波工程有限公司),pHS-3C型酸度計(上海分析儀器廠),HH-5化學(xué)耗氧量測定儀(江蘇江分電分析儀器有限公司),UV1201-紫外/可見分光光譜儀(北京瑞利分析儀器公司),HP100型高效液相色譜-質(zhì)譜儀。甲基橙、濃硫酸、氫氧化鈉、正丁醇等試劑均為分析純。甲基橙結(jié)構(gòu)如圖1所示。甲基橙的性質(zhì)如下：pH≥4.4時,其主要顯色團(tuán)是偶氮基,顯黃色;pH≤3.1時,其主要顯色團(tuán)是對醌基,顯紅色;3.1＜pH＜4.4時,水溶液顯橙色。

圖1 甲基橙結(jié)構(gòu)

1.2 實(shí)驗(yàn)與分析方法

配制質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH值約為3.00的甲基橙模擬廢水(其中采用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸度)[6-8],取1 L放入超聲波發(fā)生器中,每隔30 min取1次樣測脫色率,每隔20 min取1次樣測CODCr。

模擬廢水的pH值由pHS-3C型酸度計測定;CODCr值采用HH-5型化學(xué)耗氧量測定儀測定;對甲基橙廢水進(jìn)行波長 200～800 nm的紫外/可見光譜全程掃描,取最大吸收波長505 nm處的吸光度進(jìn)行定量分析計算。甲基橙廢水的脫色率為：E=(A0-At)/A0×100%,其中,A0為溶液的初始吸光度;At為溶液降解后的吸光度。最后采用高效液相色譜-質(zhì)譜儀來聯(lián)合測定超聲降解甲基橙的中間產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲時間對超聲降解效果的影響

2.1.1 超聲時間對廢水脫色效果的影響

超聲時間對甲基橙模擬廢水脫色效果的影響如圖2所示。

甲基橙的紫外光譜圖在505 nm附近有一明顯的吸收峰,這是與苯環(huán)共軛體系特征吸收峰。圖2中,從上到下依次是甲基橙廢水經(jīng)超聲 0、30 、60、90、120、150 min 后的紫外光譜圖,可以看到甲基橙溶液的特征吸收峰峰高在逐漸下降,說明甲基橙在超聲過程中,共軛發(fā)色體系遭到超聲破壞,吸光度變小,廢水脫色明顯。

圖2 超聲時間對脫色的影響

2.1.2 超聲時間對廢水pH值的影響

超聲時間對甲基橙模擬廢水的pH值影響如圖3所示。

圖3 超聲時間對溶液pH值的影響

圖3 表明甲基橙廢水的pH值隨著超聲時間的延長在一直下降,這說明在超聲降解過程中可能有酸性物質(zhì)產(chǎn)生,這與后續(xù)沒有發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物,甲基橙被直接氧化成CO2和H2O的結(jié)果符合。

2.1.3 超聲時間對廢水CODCr的影響

超聲時間對甲基橙模擬廢水的CODCr降解率的影響如圖4所示。

從圖4可以看出,經(jīng)過180 min的超聲降解,甲基橙的 CODCr降解率可達(dá)近70%,而且前100 min內(nèi),CODCr降解率隨超聲時間的增加上升很快,在超聲100 min時,CODCr降解率就可達(dá)到60%左右,以后CODCr降解率隨超聲時間的變化不大,超聲時間超過180 min后,再繼續(xù)超聲意義不大。這可能是由于甲基橙被不斷降解、礦化,溶液中有機(jī)物濃度不斷變小,溶液中有機(jī)物與?OH和其它自由基接觸的幾率變小,從而導(dǎo)致超聲一段時間后CODCr降解率變化不顯著。

圖4 超聲時間對CODCr降解率的影響

2.2 甲基橙初始質(zhì)量濃度和體系溫度的影響

圖5 所示表明經(jīng)過180 min的超聲處理,初始質(zhì)量濃度分別為10、30、50 mg/L的模擬廢水的脫色率分別達(dá)到84.4%、30.1%、26.8%。初始質(zhì)量濃度越小,超聲對其的脫色率越明顯。這是因?yàn)閷τ跇O性難揮發(fā)溶質(zhì)甲基橙染料,空化點(diǎn)隨著溶液質(zhì)量濃度升高而趨于飽和,從而降低反應(yīng)速率,使脫色率降低。

體系的溫度也直接影響著模擬廢水的降解率,水溫過高時,在聲波負(fù)壓半周期內(nèi)廢水會沸騰從而減小空化產(chǎn)生的高壓,同時空化泡會立即充滿水汽從而降低空化產(chǎn)生的高溫,因而降低降解率。本實(shí)驗(yàn)所用超聲波發(fā)生器為非恒溫清洗槽式發(fā)生器,經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得在實(shí)驗(yàn)過程中溫度會上升,然后保持平衡,全程溫度保持在25～43℃之間,在此溫度區(qū)間內(nèi),甲基橙降解速率無明顯變化[9]。

圖5 初始質(zhì)量濃度對廢水脫色率的影響

2.3 自由基清除劑對廢水降解的影響

向甲基橙模擬廢水中以體積比1∶1000的比例添加自由基清除劑正丁醇[10],進(jìn)行超聲對比實(shí)驗(yàn),每間隔30 min取樣,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出,未添加自由基清除劑正丁醇的甲基橙溶液超聲后在505 nm處的吸光度下降明顯,而添加了正丁醇的試樣,吸光度變化很小,即脫色明顯減弱,如未添加自由基清除劑正丁醇的試樣通過180 min的超聲處理,甲基橙脫色率達(dá)到了84%,而添加了正丁醇的試樣,甲基橙的脫色率僅為31%。其原因可能是：甲基橙是親水性難揮發(fā)的有機(jī)物,它很難擴(kuò)散到疏水性的空化泡內(nèi)直接被超聲空化產(chǎn)生的高溫所熱解,主要是在本體溶液中和空化泡的氣-液界面上被空化產(chǎn)生的?OH等自由基所氧化,由于正丁醇的加入,消耗掉了聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的?OH等自由基,從而抑制了甲基橙的降解脫色反應(yīng)。因此,推測甲基橙的主要超聲降解方式是通過?OH自由基氧化。

圖6 自由基清除劑正丁醇對廢水脫色的影響

2.4 HPLC-MS測定模擬廢水的中間產(chǎn)物

高效液相色譜分析采用HP100型高效液相色譜-質(zhì)譜儀(HPLC-MS)。色譜條件：色譜柱為Cl8BDS(250 mm ×4.6 mm ×5 μ m);進(jìn)樣量 5 μ L;流動相為：V甲醇/V水=9∶1;流速為 0.8 mL/min;紫外檢測器,檢測波長254 nm。質(zhì)譜條件：干燥氣流速為5 L/min,燥氣溫度350℃;霧化氣電壓2.1×105Pa;裂解電壓37.5 eV[11]。測定結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖7 超聲前和超聲180 min后的甲基橙試樣的液相色譜分離圖

對比圖7超聲前后甲基橙溶液的液相色譜圖,2個試樣除了在5.13 min左右處的出峰峰高有明顯降低外,其它各峰均無明顯變化,其原因可能是：5.13 min處的組分為甲基橙,在經(jīng)超聲處理后,5.13 min處峰高明顯降低,甲基橙模擬廢水被超聲直接降解,沒有新的峰產(chǎn)生,其它雜質(zhì)峰也沒什么變化,可以斷定被超聲降解的甲基橙被直接氧化成水和二氧化碳,無穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。

分析停留時間5.13 min峰的質(zhì)譜,結(jié)果如圖8所示。由于是在酸性條件下,甲基橙中的Na會離解,圖8中質(zhì)荷比 m/z為 305、224、215的峰的可能分子片段如圖 9所示。因此可以確定5.13 min處的組分為甲基橙。

3 結(jié) 論

(1)對初始pH值為3.00,濃度為10 mg/L的甲基橙模擬廢水進(jìn)行超聲降解,隨著超聲時間的延長,廢水的pH值和色度不斷減小,CODCr的降解率先快后慢。

(2)通過添加自由基清除劑等方法,推測出超聲波降解甲基橙主要是通過?OH等自由基氧化作用。

(3)甲基橙模擬廢水被氧化分解,沒有檢測到穩(wěn)定的中間產(chǎn)物,甲基橙最終被氧化成二氧化碳和水。

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