王建高，樊慧明，劉建安，白雯銳

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640）

初始pH對(duì)無皂苯丙乳液表面施膠劑性能的影響

王建高，樊慧明，劉建安，白雯銳

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640）

采用半連續(xù)無皂乳液聚合工藝，以過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，乳化劑用量低于臨界膠束濃度，合成了苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚乳液。系統(tǒng)研究了由KPS分解機(jī)理引發(fā)的溶液pH變化對(duì)乳液平均粒徑、耐水性等物理性能和表面施膠效果的影響。結(jié)果顯示：當(dāng)初始pH為中性或者pH小于3時(shí)的乳液的穩(wěn)定性、物理性能，作為表面施膠抗水劑使用時(shí)的抗水性最優(yōu)。

過硫酸鉀；pH；無皂乳液；表面施膠；Cobb值

苯丙乳液表面施膠劑主要由苯乙烯和丙烯酸丁酯2類主要單體共聚而成[1]，苯乙烯具有良好的憎水性和抗拉伸強(qiáng)度等性質(zhì)，丙烯酸丁酯具有較好的成膜性和黏結(jié)力等性質(zhì)，二者共聚而成的聚合物可以相得益彰，呈現(xiàn)二者共同的優(yōu)點(diǎn)[2-3]。苯丙乳液作為表面施膠劑在許多紙種中得到較好的使用[4-5]，能夠明顯改善紙和紙板的性能，特別用作紙張抗水劑方面具有較多研究[6]。

過硫酸鉀（KPS）是乳液聚合中使用較為廣泛的一種水溶液引發(fā)劑[7]，可進(jìn)行熱分解引發(fā)[8]和氧化還原引發(fā)[9]?？刂埔l(fā)劑的用量和加入方式就能夠很好地控制聚合反應(yīng)速率和聚合物的物理性能[10-11]。

根據(jù)引發(fā)劑KPS的分解和引發(fā)聚合原理[12]，通過采用KPS引發(fā)苯乙烯和丙烯酸丁酯單體共聚合成穩(wěn)定的無皂苯丙乳液表面施膠抗水劑，分析在KPS分解的不同時(shí)間段得到的初始pH對(duì)無皂苯丙乳液的物理性能，施膠紙張的Cobb值、抗張指數(shù)等物理性能的影響，對(duì)控制無皂苯丙乳液表面施膠劑的合成及應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：苯乙烯（ST），廣東光華化學(xué)廠有限公司，AR；丙烯酸丁酯（BA），天津市化學(xué)試劑研究所，AR；過硫酸鉀，天津市大茂化學(xué)試劑廠，AR；十二烷基硫酸鈉（SDS），天津市化學(xué)試劑三廠，AR；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，CP；對(duì)苯二酚,天津市化學(xué)試劑一廠，AR；表面施膠淀粉：陰離子型，廣西明陽生物科技有限公司；未施膠復(fù)印紙?jiān)垼ǘ?5 g/m2，平均Cobb值為68.5 g/m2，縱、橫向抗張指數(shù)分別為18.33/12.5 N·m/g，珠江特種紙業(yè)有限公司提供）；去離子水，自制。

檢測(cè)儀器：Malvern 2000粒徑散射分布儀（England Malvern）；差示掃描量熱分析儀DSCQ 200（美國TA）；ZZ-100型Cobb值測(cè)定儀；瑞典產(chǎn)L&W-062型電子自動(dòng)式紙張抗張強(qiáng)度測(cè)定儀。

1.2 無皂乳液制備

該反應(yīng)采用半連續(xù)乳液聚合方法，反應(yīng)物質(zhì)及反應(yīng)條件見表1。

表1 無皂聚合物乳液主要反應(yīng)物質(zhì)及反應(yīng)條件

將w（NaOH）=5%溶液清洗ST和BA單體2～3次，再用去離子水清洗單體至中性。將清洗過的單體按照3∶8（質(zhì)量比）的比例混合，并與去離子水和低于臨界膠束濃度（CMC）的預(yù)乳化液（SDS和OP-10）在適當(dāng)轉(zhuǎn)速和溫度下攪拌至少45 min，其穩(wěn)定性達(dá)到30min以上，備用。

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入一定量的KPS和去離子水，溫度升至75℃，通入氮?dú)?，開動(dòng)攪拌器，用pH計(jì)測(cè)試溶液pH，當(dāng)達(dá)到需要的pH時(shí)加入20%的預(yù)乳化液，待乳液出現(xiàn)藍(lán)光后15min，把剩余的預(yù)乳化液和剩余的ST單體滴入反應(yīng)容器，控制在1 h左右滴加完畢,滴加完畢后再反應(yīng)1 h，升溫至85℃下保溫1.5 h，立即降溫至55℃左右，調(diào)節(jié)pH至中性，300目網(wǎng)過濾，出料。

1.3 無皂乳液性能及應(yīng)用

苯丙無皂乳液對(duì)紙張實(shí)行表面施膠采用自動(dòng)加熱表面施膠機(jī)進(jìn)行表面施膠，苯丙乳液與施膠淀粉的比例為試驗(yàn)中的最優(yōu)比例，其質(zhì)量比為m（淀粉）∶m（乳液）=15∶1（絕干），施膠溫度為75℃，施膠量為6.5 g/m2。

乳液的性能和表面施膠紙張的物理性能測(cè)試均按國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定。

2 結(jié)果及討論

2.1 初始pH對(duì)無皂乳液性能的影響

不同濃度的KPS在分解的不同時(shí)間段加入聚合單體對(duì)無皂乳液性能的影響如表2。

表2 初始pH/不同濃度的KPS在分解的不同時(shí)間段加入聚合單體對(duì)無皂乳液性能的影響

根據(jù)表2可知，相同的初始pH和溫度下，KPS的量越多，聚合效率越高，相應(yīng)的固含量也越高。

隨著初始pH的變化，凝膠物的量和形狀也有明顯變化。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在提取的凝膠物質(zhì)中，隨著凝膠率增大，顏色逐漸加深（由透明向黃色轉(zhuǎn)變），黏性逐漸減小，膠比較硬（說明Tg越來越高，苯乙烯的含量越來越大）。另外，KPS的用量越大，產(chǎn)生的凝膠量越多，易黏壁和掛漿嚴(yán)重；當(dāng)pH越小，KPS分解時(shí)間增加，浪費(fèi)能源。綜合考慮，選擇pH大于5.6（即中性或者弱酸性）的反應(yīng)條件較佳。

根據(jù)表2的初始pH對(duì)乳液平均粒徑的影響，pH變化對(duì)顆粒粒徑的影響不大，試驗(yàn)中可以得出當(dāng)KPS的濃度較高時(shí)，其粒徑更小。

初始pH對(duì)乳液的成膜和穩(wěn)定性無影響，穩(wěn)定性與普通苯丙乳液相當(dāng)。

乳液的成膜耐水性與施膠紙張的抗水性成正比關(guān)系[13]。經(jīng)過KPS分解一段時(shí)間后再加入反應(yīng)單體，根據(jù)表2的初始pH對(duì)乳液成膜耐水性影響可見，在初始pH為中性或者強(qiáng)酸性條件下的聚合，其吸水率較低，耐水性較好。

從節(jié)約能源、減少引發(fā)劑用量和凝膠率考慮，取0.01 mol/L量濃度的引發(fā)劑溶液、中性或微弱酸性條件下引發(fā)聚合且在反應(yīng)后期補(bǔ)加適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑較為合適。

2.2 苯丙乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

苯乙烯與丙烯酸丁酯合成的摩爾比為1∶1，理論玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg）為39.5℃，初始pH定為6.8左右，KPS量濃度分別為0.01 mol/L（曲線A2）和0.03 mol/L（曲線B2，初始pH為6.9）的乳液進(jìn)行玻璃化溫度測(cè)試，苯丙乳液的差示掃描如圖1。

圖1 無皂苯丙乳液的DSC圖

根據(jù)圖1可見，低濃度的KPS和高濃度的KPS引發(fā)聚合的苯丙乳液，采用DSC實(shí)際測(cè)試的Tg分別是39.21℃和41.49℃，比較接近，Tg有一定的變化，這是單體的競(jìng)聚率不同引起的（苯乙烯比丙烯酸丁酯競(jìng)聚率快）；該聚合物的熔融點(diǎn)Tm都為106.48℃，介于聚丙烯酸丁酯和聚苯乙烯的熔點(diǎn)之間，說明苯乙烯與丙烯酸丁酯為共聚物而非共混物，且物質(zhì)較純。

2.3 無皂乳液對(duì)紙張物理性能的影響

2.3.1 無皂乳液對(duì)紙張抗水性能的影響

將合成的無皂苯丙乳液表面施膠劑用于復(fù)印紙?jiān)埖谋砻媸┠z，不同初始pH下合成的乳液對(duì)紙張的抗水性影響見圖2。

圖2 初始pH對(duì)紙張抗水性的影響

原紙的平均Cobb值為68.5 g/m2，僅采用淀粉施膠的空白紙樣的平均Cobb值為64.9 g/m2。加入無皂苯丙乳液施膠紙張的抗水性提高明顯，其Cobb值比原紙的Cobb值降低46.0%～59.6%，比空白紙樣的平均Cobb值降低41.4%～57.3%。

根據(jù)圖2可得，量濃度分別為0.03mol/L和0.01 mol/L的KPS初始pH變化時(shí)，紙張的抗水性都是增大減小增大的過程，其KPS的濃度不同，但是變化趨勢(shì)一樣。KPS量濃度分別為0.03mol/L和0.01 mol/L時(shí)，pH為呈現(xiàn)中性或者在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行乳液聚合時(shí)，紙張的抗水性都優(yōu)于在其他pH時(shí)的抗水性。

由于pH越低，需要對(duì)KPS加熱時(shí)間越長(zhǎng)，一般在工業(yè)生產(chǎn)中為了節(jié)約熱量消耗和生產(chǎn)成本，應(yīng)該選擇引發(fā)劑用量少、預(yù)乳化的單體與KPS溶液同時(shí)加入或者KPS比單體略微提前加入的工藝較為合理。

2.3.2 無皂乳液對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響

不同濃度的KPS在分解的不同時(shí)間段加入苯乙烯和丙烯酸丁酯單體，共聚合成了無皂苯丙乳液，該乳液對(duì)紙張施膠后抗張指數(shù)的影響如圖3所示。

圖3 無皂乳液對(duì)抗張強(qiáng)度的影響

聚合物乳液與表面施膠淀粉復(fù)配的表面施膠液對(duì)紙張施膠，表面施膠淀粉和聚合物乳液組成的表面施膠液一部分停留在紙張表面，在表面形成薄膜改善紙頁的表面性能；一部分滲透進(jìn)紙層中，填充纖維間的空隙，增加纖維間的黏結(jié)力，改善紙張的強(qiáng)度。

根據(jù)圖3的初始pH對(duì)抗張指數(shù)的影響與空白紙張做對(duì)比，可得出：加入無皂苯丙乳液的施膠紙張比只加淀粉的空白紙張的縱向抗張強(qiáng)度增加10.07%～32.29%，橫向抗張強(qiáng)度沒有影響。經(jīng)過施膠的復(fù)印紙比未施膠原紙的縱向和橫向的抗張指數(shù)提高更為明顯。

從圖3中可得，當(dāng)初始pH為中性或pH小于3時(shí)的乳液對(duì)紙張的縱向抗張指數(shù)改善較為明顯；當(dāng)初始pH在中性時(shí)，低濃度的KPS對(duì)紙張的縱向抗張指數(shù)較為有效。

3 結(jié)論

初始pH對(duì)乳液的總轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響比較明顯，對(duì)乳液顆粒的粒徑大小影響不明顯。

該聚合物為苯乙烯與丙烯酸丁酯的共聚物，其Tg與預(yù)測(cè)的Tg溫度39.5℃比較接近，熔點(diǎn)為106.48℃。

不同初始pH下合成的聚合物乳液，對(duì)未施膠復(fù)印紙?jiān)埡蛢H采用淀粉施膠的空白紙張的抗水性和抗張指數(shù)都提高明顯。

當(dāng)初始pH為中性或強(qiáng)酸性條件下，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率、較低的Cobb值，耐水性較優(yōu)，對(duì)縱向抗張指數(shù)提高明顯，橫向抗張指數(shù)無影響。

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Influence of Initial pH on Surface Sizing Performance of Emulsifier-free Styrene-butylAcrylate Copolymer

WANG Jian-gao，F(xiàn)AN Hui-ming，LIU Jian-an，BAIWen-rui
（State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

A styrene-butyl acrylate copolymer was synthesized using potassium persulfate（KPS）as initiator by semi-continuous soap-free emulsion polymerization technique under a emulsifier concentration that was lower than its criticalmicelle concentration（CMC）.The influence of pH variation，which resulted from the decomposition of KPS，on the average particle diameter，water-resistance and surface sizing performance of the copolymer emulsion were investigated.The results showed that the stability，physical properties of the copolymer emulsion，as well as itswater-resistance as a surface sizing agentwere very finewhen the initial pH was neutral or lower than 3.

KPS；pH；soap-free emulsion；surface sizing；Cobb value

book=4,ebook=90

TS727.5

A 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：1007-2225（2010）02-0001-04

王建高先生（1983-），在讀碩士，主要研究方向：造紙化學(xué)品合成及應(yīng)用，E-mail：jgwang2099@ yahoo.com.cn。

2010-01-08（修回）

華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)課題（x2qs-c708058z）

本文文獻(xiàn)格式：王建高,樊慧明,劉建安,等.初始pH對(duì)無皂苯丙乳液表面施膠劑性能的影響[J].造紙化學(xué)品，2010，22（2）：1-4.