劉咸德,李玉武,董樹屏,李 冰,趙 越

(1.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012;2.國家環(huán)境分析測試中心,北京 100029; 3.國家地質實驗測試中心,北京 100037;4.北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心,北京 100044)

北京市大氣顆粒物化學元素組成的聚類分析

劉咸德1,李玉武2,董樹屏2,李 冰3,趙 越4

(1.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012;2.國家環(huán)境分析測試中心,北京 100029; 3.國家地質實驗測試中心,北京 100037;4.北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心,北京 100044)

2005年9月—2006年9月期間,在北京的北郊昌平區(qū)、城區(qū)和南郊房山區(qū)3個采樣點位共采集總懸浮顆粒物(TSP)樣品166個。用ICP-AES和ICP-MS方法測量了Pb等29個無機元素?；跓o機多元素數(shù)據的聚類分析,把166個樣品分組為清潔樣品和4種污染樣品。清潔樣品占總數(shù)的49%,以北郊清潔背景點位的樣品為主;污染樣品占總數(shù)的51%,主要是城區(qū)和南郊點位的樣品。根據化學組成,4種污染樣品分別是鋁、鐵、稀土等地殼元素所代表的土壤來源主導的沙塵類樣品;鈣、鎂等元素所代表的建筑工業(yè)排放和建筑工地排放突出的建筑塵樣品;硫元素所代表的燃煤等燃燒過程排放貢獻突出的樣品;以及鉛、鋅等重金屬元素所代表的有色冶金工業(yè)排放突出的樣品。聚類分析的結果和前期來源解析的結果是兼容一致的。如果北京市的空氣質量管理和大氣顆粒物污染治理工作的規(guī)劃和實施綜合考慮和兼顧這4類典型情況,有利于提高治理的效率和投資的效果。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS);電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP/AES);大氣顆粒物;化學組成;聚類分析;北京

無機多元素分析、離子物種分析和碳質組分分析構成大氣顆粒物綜合分析表征的3個重要方面。無機多元素分析方法,特別是等離子體質譜分析技術可以覆蓋30個左右的化學元素,對大氣顆粒物的主要來源貢獻一般均可以有所表征。為了兌現(xiàn)2008年綠色奧運的承諾,北京市大氣顆粒物污染的研究和管理形成了熱點。本研究在北京市北郊、城區(qū)、南郊 3個點位,從2005年9月至2006年9月期間,每隔5天采集1個24 h的大氣總懸浮顆粒物的樣品,樣品總數(shù)166個,覆蓋了一年四季。采用等離子體質譜和光譜技術得到29個無機元素的分析數(shù)據。處理和分析這樣的無機多元素數(shù)據需要多變量數(shù)據分析技術。前期工作運用因子分析方法研究了北京市大氣顆粒物的主要來源[1-2]。聚類分析是一項重要的數(shù)理統(tǒng)計方法,廣泛應用于單顆粒分析數(shù)據的處理和分析,例如單顆粒的掃描電鏡-X射線能譜分析[3-4]和氣溶膠質譜分析[5],這種方法也用于氣流軌跡的聚類來研究大氣污染的輸送[6],但是對于顆粒物全樣品化學分析數(shù)據的處理和分析還不多[7]。本工作運用聚類分析方法從北京市166個大氣顆粒物樣品中歸納出比較典型的幾種樣品組合的化學組成特征,以期了解在北京及周邊地區(qū)具體的產業(yè)結構、源排放強度和氣象條件下,各種污染源貢獻是如何組合的,從而進一步認識北京市大氣顆粒物化學組成特征和來源的典型情況。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

2005年9月18日—2006年9月13日,在北郊的昌平地區(qū)、城區(qū)和南郊的房山地區(qū)定點采集總懸浮顆粒物(TSP)樣品;采用石英纖維濾膜和大流量采樣器每隔5天采集1個24 h的TSP樣品,采樣時間持續(xù)1年。北郊的采樣點位距離城區(qū)約 40 km,南郊的采樣點位距離城區(qū)約30 km,3個采樣點位大體處于從北向南的一條弧線上。按計劃每個采樣點位應采集61個樣品,實際上分別有效回收了61、56和49個樣品,樣品總數(shù)166個,覆蓋了一年四季。按照有關技術規(guī)范,用稱重法測定總懸浮顆粒物的質量濃度〔ρ(TSP)〕。春季樣品系3～5月采集的樣品,編號29～43;6～8月的樣品為夏季樣品,編號44～58;9～11月的樣品為秋季樣品,編號1～13、59～61;12月和1月、2月的樣品為冬季樣品,編號為14～28。

1.2 無機元素分析

大氣顆粒物樣品中質量濃度較高的7個元素(Al,Ca,Mg,Na,K,Fe和S)用美國TJA公司的ICP-AES IRIS儀器測試,其他22個元素(V, Mn,Ni,Cu,Zn,As,Se,Sr,Cd,Sn,Sb,Ba,Ce, Pr,Nd,Dy,Ho,Er,Pb,Bi,Th和U)用美國Agilent公司的 ICP-MS 7500a儀器測試。樣品處理過程中所用的硝酸和雙氧水試劑均為優(yōu)級純?？鄢秊V膜空白后,計算樣品中各元素的質量濃度。以鉛為例,石英濾膜的空白值與大氣顆粒物樣品鉛質量濃度相比,一般處于0.06%～1.0%的水平,最高不超過5.0%。選擇 GBW07403 (GSS-3)和GBW07404(GSS-4)土壤標準物質作為監(jiān)控樣,對實驗流程及儀器測定過程進行監(jiān)控,土壤基質元素和鉛等痕量元素的測定值均在標準值的誤差允許范圍之內;同時,在測定過程中采取每10個樣品就回測標準的方法來監(jiān)控儀器的穩(wěn)定性,采取內標銠在線加入法校正基體影響和儀器漂移。

1.3 聚類分析

聚類分析采用法國Addinsoft公司的 XLSTAT軟件,選用了分層聚類(Agglomerative Hierarchical Clustering,AHC)方法,在眾多的具體算法中選擇了歐基里德距離和Ward方法,這種方法反復計算樣品之間的相似程度,以逐步和漸進的方式實現(xiàn)分層聚類的目標,還可以用樹形圖直觀表達聚類結果和過程,方便最終確定一個具有物理意義的適當?shù)姆纸M數(shù)目。

1.4 氣象信息和反向風跡圖

氣象觀測數(shù)據采用了國家氣象信息中心提供的北京市同期分時段每天2:00、8:00、14:00、20:00(均為北京時間)4個時次的地面氣象觀測數(shù)據(風向、風速、氣壓、濕度、日照、降水、溫度等)和70、85、92.5 kPa的高度、風向、風速、氣壓、溫度露點差等探空資料。高空氣流的反向軌跡圖采用美國大氣和海洋局(NOAA)HYSPLIT v4.7氣流三維軌跡模式得到。

2 結果與討論

2.1 無機元素相關性分析

表1給出了18種代表性無機元素以及TSP之間的相關系數(shù),提供了大氣顆粒物來源的有關信息,有助于聚類分析結果的討論。元素之間小于0.6的相關系數(shù)沒有列出,以便觀察數(shù)值大于0.6的相關性較強的數(shù)據,但是元素和 TSP之間的相關系數(shù)全部給出。同一來源并且單一來源的元素之間相關系數(shù)較高,例如土壤來源的Al和Mg、Fe、Mn、稀土元素Ce和Nd的相關系數(shù)均大于0.9。雖然鋼鐵工業(yè)排放對Fe和Mn會有貢獻,但是沒有顯著的影響這兩個元素和其他典型的地殼來源元素之間的相關性,可見鋼鐵工業(yè)的貢獻遠不如土壤揚塵重要。Ca也是重要的地殼元素,但是和上述典型的地殼元素的相關系數(shù)在0.60～0.75范圍之內,這是因為Ca是“非單一來源”的元素,建筑塵對于Ca的貢獻也很大。Ca和Mg的相關系數(shù)略高,為0.847,因為兩者化學性質相似,位于元素周期表同一族。Na、K有來自土壤揚塵的可觀貢獻,但是和典型的地殼來源元素的相關系數(shù)均不高,這表明這兩個元素另有其他重要來源。從表1可見,相關系數(shù)較高的另一組數(shù)據出現(xiàn)在 Pb、Zn、Se、Cd、Bi之間,以 Pb為例,相關系數(shù)在0.80～0.95之間,這些元素均系有色冶金排放的代表性元素,指示這種排放源貢獻在北京存在。S主要來自燃煤排放,和 Se的相關系數(shù)最高,為0.752,Se也被認為是燃煤排放顆粒物的指示元素;S和Pb、Zn等相關性也較好,表明有色冶金工業(yè)排放的硫不應忽略。TSP和各特征元素之間的相關性數(shù)據表明,土壤來源是TSP的最主要來源,比較而言其他來源均是第二位的。前期研究認為北京市這3個采樣點位 TSP的來源為:土壤揚塵源占33%～50%,建筑源占15%～32%,燃煤源占20%～30%,有色冶金源占4%～6%,燃油源占5%～11%[1-2],這與本研究相關性分析的結論是一致的。

2.2 3個采樣點位大氣顆粒物樣品的聚類分析

按照3個采樣點位分別對大氣顆粒物樣品進行聚類,每個點位得到7個分組時聚類結果可以合理解釋,示于圖1、2、3和表2、3、4。按照TSP濃度水平可以大體區(qū)分清潔與污染的情況,以及污染情況的輕重;而比較無機元素的濃度數(shù)據有利于判斷不同來源貢獻的起伏消長。

圖1 北郊采樣點位大氣顆粒物樣品聚類分析結果:樹形圖,7個分組Fig.1 Cluster analysis results for samples from north suburb site:Dendrogram,seven classes

圖2 城區(qū)采樣點位大氣顆粒物樣品聚類分析結果:樹形圖,7個分組Fig.2 Cluster analysis results for samples from downtown site:Dendrogram,seven classes

北郊(A)點位得到7個分組。A1、A5和A2可稱為清潔組,和最清潔的A5比較,A1和A2的各元素濃度及TSP濃度均成倍升高,其中A2的硫濃度更高。A3和A4同為輕污染組,A3的污染程度甚于A4,表現(xiàn)在硫和重金屬元素的濃度以及 TSP濃度均更高。A3分組的7個樣品的硫均值達到11.3,遠高于其他分組。核對氣象情況和反向風跡圖可以發(fā)現(xiàn),這些樣品均屬于南方來風的情況,北郊點位處于北京地區(qū)的下風向,受到城區(qū)和北京以南的影響。值得注意的是:清潔的A2分組的 TSP是相當?shù)偷?列第二;而硫濃度卻是相當高的,列第二,形成反差。A2分組的13個樣品中有9個夏季樣品,夏季二氧化硫氧化速率高,二次硫酸鹽顆粒在大氣傳輸過程中迅速生成,易在下風向地區(qū)形成高濃度[8]。A6和A7同為沙塵組,共同特點是特別高的地殼元素濃度和 TSP水平,A7分組只有一個春季樣品a37,其化學組成是典型的風沙塵;而A6分組的2個春季樣品(a36,a41)和1個秋季樣品(a9)均混有較高的來自人為源排放的硫、鈣和重金屬元素。7個分組的 TSP濃度差距大,最大/最小比值為12.4,這是北郊清潔點位的特點。各分組的化學組成特征明顯不同, 2.1節(jié)所討論的特征元素之間的相關性在表2也有很好的體現(xiàn),例如土壤來源的特征元素Fe、Mn、稀土元素Ce和Nd是和Al同步漲落的,有色金屬排放的特征元素 Zn、Se、Cd、Bi是和 Pb同升同降的。這就有可能集中于幾個代表性的特征元素的濃度,來簡化大氣顆粒物樣品的污染特征的討論(見表5)。應該指出聚類分析的結果和前期來源解析的研究結論是兼容一致的,可以相互支持[1-2,9-10]。與源排放的樣品不同,環(huán)境大氣顆粒物樣品總是多種來源貢獻的混合物,但是常見的、典型的樣品類型是什么,化學組成的特征是什么,各種主要來源貢獻是如何消長變化的?對大氣環(huán)境管理這些是有用的信息。

圖3 南郊采樣點位大氣顆粒物樣品聚類分析結果:樹形圖,7個分組。Fig.3 Cluster analysis results for samples from south suburb site:Dendrogram,seven classes

表2 北郊采樣點位大氣顆粒物樣品聚類分析結果:7個分組的化學組成Table 2 Composition of seven classes obtained by cluster analysis for samples from north suburb site

城區(qū)(B)點位得到的7個分組的 TSP濃度差異縮小,最大/最小比值為6.1,這是排放源區(qū)點位的特點。根據TSP水平和組成特征,B7為沙塵組含1個樣品;B1含有12個樣品,鈣濃度特高,可見建筑塵的主要貢獻;B3是重污染組,只含2個城區(qū)重污染樣品(b5,b50),硫濃度特高;B2、B5、B6均為污染組,其中B5和B6污染程度較輕,TSP濃度明顯低于B2組;城區(qū)樣品中比較清潔的是 B4組,TSP最低,為226μg·m-3。

南郊(C)點位得到的7個分組的 TSP濃度整體水平較高,最大/最小比值為4.9,可見南郊點位與城區(qū)點位相似,屬于排放源區(qū)。根據TSP水平和組成特征,C5、C6、C7同屬沙塵與建筑塵組,根據鋁和鈣的濃度水平可以判斷,C7是典型的沙塵樣品,C5是沙塵中混入了建筑塵,而C6則是建筑塵中混入了沙塵。C1、C2、C3同屬污染組,但C2的硫和重金屬元素濃度均明顯高出,污染程度更重。南郊樣品中比較清潔的是C4組,TSP最低,為223μg·m-3。

2.3 3個采樣點位大氣顆粒物樣品的綜合比較

為了比較和關聯(lián)上述3個采樣點位分別得到的大氣顆粒物樣品的21個分組,本研究進行了第二輪聚類分析,得到5類,從左到右分別是沙塵類、建筑塵類、清潔類、重污染類和污染類,示于圖4。TSP和特征元素的濃度數(shù)據列于表5。

圖4 3個采樣點位大氣顆粒物樣品聚類分析所得21個分組的再次聚類結果:樹形圖Fig.4 Cluster analysis results for 21 classes from three sites:Dendrogram,five categaries

第一類是沙塵組,含B7、A6、C7共3個組;分別含有樣品1、3、2個,共6個。沙塵樣品的特點是 TSP濃度畸高,超過1 000μg·m-3,主要是春季樣品,反映了春季沙塵事件高發(fā)的事實。這些沙塵樣品中混有可觀的人為源排放,表現(xiàn)為相當高的鈣和重金屬濃度。應該指出,A7組只含有一個典型的單純的沙塵樣品(a37),較少受到人為源排放的影響,重金屬含量很低,TSP為683μg·m-3,明顯低于其他沙塵組,故未能與其他沙塵樣品聚為一類。

第二類是建筑塵類,含南郊點位的C5和C6 2個組,共4個秋季樣品;最突出的化學組成特征是鈣濃度分別高達48.2和39.7μg·m-3;這也反映了北京南郊建筑材料產業(yè)的突出影響。從硫和鉛的濃度數(shù)據可以判斷其他人為源排放對此類樣品的也有比較大的貢獻。

第三類是清潔類,含A1、A2、A4、A5、B4、B6、C4共7個分組,分別含有樣品16、13、9、12、11、5、15個,共81個,占樣品總數(shù)的48.8%。北郊點位的4個分組共50個樣品在這一類,反映了北郊點位區(qū)域背景站點比較清潔的基本屬性。從表6可以看到,清潔樣品主要來自夏季和冬季,夏季樣品中60%的樣品歸入了清潔樣品。冬季樣品中78%是清潔樣品,這個數(shù)據有定性的指示意義,即冬季樣品比較而言是清潔的;但是這個數(shù)值在一定程度上是高估了,因為 TSP年均水平最高的南郊點位缺失的樣品主要在冬季。

第四類是重污染類,含B3和C2分組共4個樣品。B3組含有2個樣品b5、b50,分別采集于2005年10月12日和2006年7月9日的城區(qū)站點。B3分組最突出的特征是硫(25.0μg·m-3)以及鉛(289 ng·m-3),鋅(857 ng·m-3)等有色冶金工業(yè)特征元素的濃度是所有小組均值中最高的,Ca、Fe也處于高水平;C2組含有 2個樣品 c2、c47,分別采集于2005年9月24日和2006年6月20日的南郊站點,硫、鉛等特征元素濃度處于高水平;反映在TSP濃度上這2個分組是僅次于幾個沙塵樣品組的相當高的均值(471和522μg·m-3)。這4個樣品的在氣象方面同屬于南方來風的情況。前期研究表明:南方輸送的外來貢獻和北京本地的排放相迭加往往導致 TSP的高水平[11-12]。

第五類是污染類,含A3、A7、B1、B2、B5、C1、C3共7個分組,分別有7、1、12、13、12、16、10,共71個樣品。這7個分組,如果不考慮A7 (沙塵樣品)和B5(污染程度較輕)的話,TSP濃度處于357～469μg·m-3之間,硫處于3.28～11.0μg·m-3之間,鈣處于11.9～26.9μg· m-3之間,鋅處于425～857 ng·m-3之間,鉛處于126～279 ng·m-3之間,均是相當高的水平。城區(qū)和南郊點位各有37和26個樣品屬于污染類,反映了這些地區(qū)比較嚴峻的污染形勢。污染類樣品來自一年的四季,其中春季和秋季居多,列于表6。

表5 北京市三個采樣點位共21個樣品分組的TSP和4個特征元素濃度數(shù)據的比較Table 5 Composition of 21 classes obtained by cluster analysis for samples from three sites

表6 166個大氣顆粒物樣品的季節(jié)分布Table 6 Seasonal distribution of 166 aerosol samples

3 結 論

基于ICP-MS和ICP-AES方法測量的Al、Ca、S、Zn、Pb等29個無機元素濃度數(shù)據的聚類分析表明,北京市大氣顆粒物污染樣品占樣品總數(shù)的51%,以春季和秋季樣品為多,主要是城區(qū)和南郊點位的樣品。根據化學組成,4種代表性的污染樣品分別是鋁、鐵、稀土等地殼元素所代表的土壤來源主導的風沙塵類樣品;鈣、鎂等元素所代表的建筑工業(yè)排放和建筑工地排放突出的建筑塵樣品;硫元素所代表的燃煤等燃燒過程排放貢獻突出的樣品;以及鉛、鋅等重金屬元素所代表的有色冶金工業(yè)排放突出的樣品。如果北京市的空氣質量管理和大氣顆粒物污染治理工作的規(guī)劃和實施綜合考慮和兼顧這4類典型情況,將更具針對性,有利于提高治理的效率和改進投資的效果。

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Cluster Analysis of Atmospheric Aerosol in Beijing Based on Chemical Compositional Data

LIU Xian-de1,LI Yu-wu2,DONG Shu-ping2,LI Bing3,ZHAO Yue4
(1.Chinese Research Academy ofEnvironment Sciences,Beijing100012,China; 2.N ational Research Center f or Environmental A nalysis and Measurements,Beijing100029,China; 3.N ational Research Center f or Geo-analysis,Beijing100037,China; 4.Environmental Monitoring Center of Municipal Beijing,Beijing100044,China)

From September 2005 to September 2006,166 samples of total suspended particles (TSP)were collected in Beijing at three sites in north suburb Changping,downtown,and south suburb Liangxiang,respectively.Lead and other 28 elements were measured using inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS)and atomic emission spectroscopy (ICP-AES).Cluster analysis based on elemental compositions presented five classes as clean and polluted aerosol samples.Clean samples account for 48.8%of the total,beingmainly from north suburb site;while polluted samples account for 51.2%,being largely from downtown and south suburb sites.Four classes of polluted samples had different chemical compositions,featured respectively by soil mineral dusts with high aluminium, iron and rare earth elements contents,and construction dust with high calcium and magnesium contents from manufactories and application sites,and sulphate dominating particles from coal combustion and other combustion processes,and particles with high lead and zinc contents most likely from non-ferrous industry emissions.Cluster analysis results are compatible with those of previous studies on aerosol source identification and apportionment. This kind of information is needed for Beijing air quality management and air pollution control.It will facilitate efficient air pollution control and management and effective environmental investment.

inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS);inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy(ICP-AES);atmospheric aerosol;chemical composition;cluster analysis;Beijing

O 657.63

A

1004-2997(2010)03-0156-09

2009-09-14;

2009-12-16

國家自然科學基金委面上項目(20477042):北京市大氣鉛污染綜合分析表征與來源識別

劉咸德(1946～),男,安徽合肥人,研究員,從事環(huán)境化學與大氣化學研究。E-mail:liuxdlxd@hotmail.com